03热力学第二定律专用课件.pptVIP

第三章 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 3.2 热力学第二定律 3.3 Carnot定理 3.4 熵的概念 任意可逆循环分为小Carnot循环 熵的定义 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： 等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值 3.8 熵和能量退降 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 Boltzmann公式 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 3.11 变化的方向和平衡条件 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 1.等温物理变化中的?G 3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系-----  Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 3.14 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 化学反应过程的熵变计算 (4) 因为 所以 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 常用的特征变量为： 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 对于理想气体， 等温时， 将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有： 用得多 用得少 全微分的性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 设函数 z 的独立变量为x，y z具有全微分性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 知道气体的状态方程，即可求出 的值 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 根据Maxwell关系式： 例如，对理想气体 已知 （4） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使