第十六章杂环化合物.docVIP

第十八章 杂环化合物 [目的要求]： 掌握杂环化合物的分类和命名； 掌握五元杂环化合物的结构和化学性质，了解它们的制法； 掌握糠醛的性质，了解一些含五元杂环化合物的用途； 掌握吡啶的结构和化学性质，了解一些含六元杂环化合物的用途； 了解生物碱的一般性质和提取方法。 [教学内容]： 杂环化合物的分类和命名 五元杂环化合物 六元杂环化合物 生物碱 什么是杂环化合物？ 组成：除C原子外，还含有其它原子。 结构：具有芳香性（闭环共轭体系）。 §18－1 杂环化合物的分类和命名 分类 二、命名 1．音译法 以口字旁为杂环标志。 2．系统命名法 3．取代杂环的命名 ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ② 如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。 ③ 有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。 ④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 表18-1杂环的结构和名称。 §18－2 五元杂环化合物 ——吡咯、呋喃、噻吩 一、结构 1．经典结构 2．分子结构 据现代物理方法证明： ① 呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 ② 环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。 ③ 五个没有杂化的P轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。 ④ 属于富电子芳环。 ⑤ 环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。 ⑥ 共轭能 苯 噻吩 吡咯 呋喃 共轭能kJ/mol 152 125.5 90.4 71.1 3．芳香性 ① 符合休克尔规则，π电子数为6。 ② 芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）： 苯＞噻吩＞ 吡咯＞呋喃 ③ 解释 环的稳定性：苯　＞ 　噻吩　＞　 吡咯　＞　呋喃 二、化学性质 1．亲电取代反应 ①　卤代 ② 硝化 乙酰硝酸酯是较为温和的砂化剂，用时临时制备。 ③ 磺化 噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的α-噻吩磺酸。这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；呋喃遇酸要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。 ④ 乙酰化 ⑤ 亲电取代反应小结 a.亲电取代反应的活性 吡咯 ＞　呋喃　＞　噻吩　＞＞　苯 溴化相对速度： 3*1018 6*1011 5*1011 1 P．555表18-2 五元杂环 溴化(25℃) 三氟乙酰化(75℃) 乙酰化(75℃) 甲醛化(75℃) 呋 喃 1 1 1 - 吡 咯 4.6×106 3.8×105 - - 噻 吩 8.3×10-3 7.1×10-3 8.4×10-2 9.7×10-2 b. 亲电基团一般进入杂原子的邻位 静态时，α-位上的电子云密度较其它位大。 2．加成反应 呋喃加成反应的较容易。 3．特征反应 ①　呋喃的双烯特征 ②　吡咯的弱酸性和弱碱性 弱酸性 吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性 酸性比较： 苯酚　＞　吡咯　＞　乙醇 Ka 1.3*10-10 10-15 10-18 弱碱性 苯胺 ＞ 吡咯 Kb 3.8*10-10 2.5*10-14 4．鉴别反应 ① 呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。 ② 噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。 噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。 ③ 浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。 三、糠醛（α-呋喃甲醛） 1．制备 2．化性 催化加氢 ② 氧化 顺丁烯二酸酐 ③ 歧化 ④ 安息香缩合 ⑤ 合成四氢呋喃作为溶剂 3．糠醛遇苯胺醋酸盐溶液显深红色。 4．用途：①糠醛是良好的溶剂； ②广泛用于油漆及树脂工业； ③合成苯酚糠醛塑料。 四、呋喃、噻吩、吡咯的制备 帕尔-诺尔合成法：用1,4-二酮合成。 五、噻唑和咪唑 1．噻唑：是稳定的环，在空气中不会自动氧化。 青霉素G中四元环内酰胺很不稳定，对酸、碱都很敏感，特别容易被酸水解。口服后在胃中水解