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5.5 高分子催化剂主讲：149寝室 黄震 催化剂能加快化学反应的速率，极大地促进了化学工业的发展，许多化学反应若没有适当的催化剂就无法实现工业化生产，如PE、 PP。 催化剂的开发是化学工业的重要课题。 早期的催化剂都是小分子或无机物，过渡金属及其盐类，目前工业上应用的绝大多数均属此类。 随功能高分子的兴起，催化剂的研究扩展到高分子领域里。已取得了许多成绩，并发现高分子催化剂有其独特的优点。 一、高分子催化剂的种类 高分子催化剂属新兴学科。其许多术语和分类等尚无统一定论，就所查到的资料可归纳分为以下几类。 1、离子交换树脂催化剂: 在前面已经讲过，采用无机酸、碱 的有机合成反应都可用阴、阳离子交换树脂作 ，且有利于分离，回收，对设备腐蚀小。 2、聚合物载体化试剂： 以聚合物载体，将功能基接在高分子上，达到催化剂某反应的目的，包括： 离子型聚合物载体化试剂。 共价型的聚合物载体化试剂。 3、合成线型聚合物的类酶催化剂 酶是具有特定三维结构的天然高分子，具有特殊的催化活性。 到目前为止人们还不能人工合成天然的酶，但发现某些合成高分子具有酶的结构特征，从而具有酶的一些催化性能。称为类酶催化剂。 类酶的活性和选择性都远不如酶好。 这些基团原是存在于天然酶的结构中，人们设计高分子将这些基团引入，得到具有催化剂活性的酶聚合物。 5、聚合物载体化酶： 酶是一种昂贵的化学药品，贮存稳定性差，难回收，不能重复使用，由于这些缺点，虽然酶有高催化剂活性和选择性，也不能广泛使用，若把酶利用共价键在高分子链上，则可克服上述弱点。 由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直接在亲水性载体上，键接方式主要有三种： （1）吸收法：把酶吸收在惰性载体或离子交换树脂上； （2）夹带法：在酶存在下，合成一种交联聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2－羟乙基丙烯酸甲酯等，则大量酶分子物理的吸附在具有一定交联度的 树脂中； （3）共价键法：用一定的化学反应将酶的某基团直接或间接连在天然多聚糖衍生物上，或合成聚丙烯酰胺衍生物上。 二、高分子载体的制备： 与离子交换树脂和吸水剂等相似，实际离子交换树脂就是一种高分子催化剂 3、化学改性交联聚合物： 这三种途径的实质都是高分子化学上的自由基聚合、逐步聚合和有机化学的官能团间的反应。 三、高分子相转移催化剂 1、相转移催化： 是有机化学中的一种新的合成方法 如：R-CH2-Cl+NaOH或NaOH水溶液得到 R-CH2-OH R-CH2-Cl+NaCN固体或水溶液得到 R-CH2-CN 这种反应体系是不相溶的二相体系，如上例中，氯代烃是有机相不溶于水，或某不溶于水的有机溶剂溶有氯化烃，另一相是水相或象NaOH、NaCN固体相，二相不相溶，则反应物分子无法接触和碰撞，所以反应极慢甚至不反应。为了解决这一问题，人们先考虑寻找一种象乙醇、四氢呋喃之类的既可溶于水，又可溶于油的溶剂，可以解决某些反应。但不理想。（第一步） 甚至可以根据K+、Na+等离子半径设计冠醚的内径大小,季胺盐等鎓盐如: （R）4N+Cl- 由于R4很大，可溶于有机相，又因为是鎓盐，所以溶于水。 相转移催化剂反应速度快，催化剂用量少，缺点是此类催化剂仍很昂贵，回收难，毒性大。 催化剂是上述高分子相转移催化剂，只加作用物1/10mol数，可重复使用。 溶剂：甲苯 （2）液－固相转移 上述反应中的NaOH等直接以固态加入R-X的有机相中也能使反应进行。 （3）手性催化剂 * * （1）氧化作用 如 共聚物 等 溶剂 过量的NaBH4 （2）还原作用 NaBH4是很好的还原剂 （3）取代作用 （4）缩合试剂 （5）脱水试剂 赖氨 酰基 天冬氨酰基 半氨 酰基 4、聚合物载体化过渡金属络合物催化剂 把均相过渡金属络合物载到有机聚合物上，易回收效率高。 催化基团：过渡金属的络合物 载体： 离子交换树脂 1、共聚：将具有功能团的单体和某些其它单体共聚如： 2、化学改性化学聚合物 威廉穆森反应 空间效应 采用非质子性溶剂 CH3S=OCH3此类溶剂价格昂贵，难以纯化，难以干燥，极性强，对无机有机都相容，所以反应结束后产物难分离 第二步 第三步 第四步、用相转移催化剂如冠醚类 有机相 在二相中均可溶 水相 水相 第五步、高分子相转移催化剂 优点:克服了冠醚类的难回收、难分离、难保存、毒性大的缺点 x≈16 2、高分子相转移催化剂的应用 （1）液－液两相（水相－有机相）