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对于分子内电荷转移反应中盐效应改变其反应速率的动力学研究 马戎 （福建师范大学闽南科技学院 福建 泉州 12992） 摘 要：Marcus-Levich理论[1][2] 是在研究电荷转移反应领域中的一个标志，但是无法解释在某些分子内电荷转移反应中盐效应能够减少电子转移速率2-3个数量级的现象。自由能表达式的推导[3]是基于一个非平衡自由能函数，本文明确定义了这个表达式中的反应坐标，并由反应扩散方程的解导出了速率常数依赖于反应坐标的时间相关函数。我们的理论计算结果与实验数据相符，并且此理论也可以扩展到在离子液体中的电荷转移反应。 关键词：Marcus-Levich理论，盐效应，电荷转移反应，时间相关函数 Studies of Dynamic on Reaction Rate Changed by Salt Effect in Intramolecular Change Transfer Reactions ABSTRACT Marcus-Levich theory has set up a land mark in charge transfer reactions field. However, this does not explain the fact that salt effect can reduce the electron transfer rate in two to three orders Since the sole consideration of the reorganization energy to the activation energy from ion atmosphere can not explain the salt effect on electron transfer rate. Free energy surfaces are derived based on a non equilibrium free energy functional. Reaction coordinates are clearly defined. The solution of the reaction diffusion equation leads to a rate constant depending on the time correlation function of the reaction coordinates time correlation function. The theory agrees fairly well with experiment. The theory can also be extended to charge-transfer in the “ionic fluids.” Keywords: Marcus-Levich theory,salt effect, charge transfer reaction, time correlation function 作者简介：马戎（1981-）.男，福建师范大学闽南科技学院理工学系助教，硕士，研究方向：溶液动力学。 很多化学和生物过程中都包括电荷转移反应，虽然在很长的一段时间内人们对于理解电荷转移反应做了大量的工作，但还存在许多尚未搞清楚的问题，在这个领域Marcus-Levich理论可作为一个标志。Marcus-Levich理论建立在对溶剂重组的研究之上，其本质是电子转移的发生。在极化作用下自由能表达式对电子转移是类似的，而溶剂重组能是使体系激发到过渡态的能量。在生物体系中的电荷转移反应均发生在电解质溶液中，前人做了在电荷转移反应中盐效应的研究，发现对重组能来说离子氛对其的贡献是很小的，因此无法解释盐效应能够减少电子转移速率2-3个数量级的事实。正是由于来自离子氛活化能的重组能，不能解释盐效应对电子转移速率的作用，使我们把注意力转移到动力学盐效应上。Debye-Falkenhagen方程[3]可以很好的帮助我们理解离子氛的驰豫动力学[4]，最近几年发展的MSA分子理论可以很好的模拟离子扩散动力学，在此基础上，本文在理论上研究了电荷转移反应中的动力学盐效应。本文做了如下工作，考虑到溶剂极化作用和离子的电荷密度在电荷转移发生的时候都对重组过程有贡献，由于配体振动的时候自由能表达式是三维的，如果限定振动坐标的动力学效应相对其他坐标处理速度一致，我们假设振动坐标总是在热平衡中，从而得出非平衡自由能函数本质上由溶剂极化作用和离子氛决定。 自由能表达式的推导是基于一个非平衡自由能函数，我们明确定义了其中的反应坐标，并由反应扩散方程的解导出了速率常数依赖于反应坐标时间相关函数。我们从Debye-Fa