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第十六章 杂环化合物和生物碱 学习要点： 掌握各类常见杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等的结构、命名和化学性质， 了解常见生物碱的分类及提取方法。 环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还有诸如氮、氧、硫等其它原子，该类结构的化合物一般具有芳香性，这类有机化合物都属于杂环化合物。组成杂环的原子除碳原子以外都叫杂原子。杂环上可以具有一个、两个或者多个杂原子。 杂环氢化后可以形成饱和的或者部分饱和的环。习惯上把这种氢化后的环看作杂环的衍生物。如：四氢呋喃可以看作呋喃的衍生物。所以含有这些环的化合物，不论饱和的、不饱和的或者芳香结构的都可以称为杂环化合物。 四氢呋喃 呋喃 tetrahydrofuran furan 至于某些含有杂原子的环状化合物如：环状酸酐、内酯、环氧乙烷等，因它们的性质同酐、酯、醚，所以习惯上不看作杂环化合物。 杂环化合物的分类和命名 杂环类化合物可以按照芳香性分为非芳香性杂环和芳香性杂环两大类。非芳香性杂环化合物具有环内杂原子所具有的典型性质，例如：四氢噻吩是典型的硫醚，六氢吡啶是典型的胺类化合物。 四氢噻吩 六氢吡啶 tetrahydrothiophene piperidine 杂环类化合物按照环来分类可以分为单杂环和稠杂环两大类。常见的单杂环为五元杂环和六元杂环。稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠合而成的。 杂环的命名常用音译法。按照外文名词音译，用带“口”字旁的同音汉字表示。例如： 如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1，2，3，4，5等（或α,β,δ等）编号。如杂环上不止一种杂原子时，则从O，S，N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。例如： 表16-1常见杂环化合物的分类和名称 类别 含一个杂原子 含二个杂原子 五元单环 五元稠环 六元单环 六元稠环 对于没有特定名称的杂环，可以看作是相应碳环中碳原子被杂原子取代的衍生物来命名。例如： 第二节 五元杂环化合物 含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩和吡咯。含有两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论单杂五元环。 一、呋喃、噻吩、吡咯的结构 从这三种杂环的经典结构式来看，他们都具有共轭二烯的结构，具有醚、硫醚、胺的化学性质。但是它们的典型化学性质却类似于苯，能发生硝化、磺化、卤化等亲电取代反应，具有一定的芳香性。根据物理方法证明，呋喃、噻吩、吡咯是一个平面结构，环上每个碳原子的p轨道上有一个电子，杂原子p轨道上有两个电子，p轨道垂直于五元环的平面，互相重叠构成闭合共轭体系，符合（4n+2）规则，核磁共振数据表明，环上氢原子的化学位移都在7ppm左右。以上情况表明它们具有一定程度的芳香性，其结构如下图： 为了表示呋喃、噻吩、吡咯的芳香结构，也可以用下列的构造式代替经典构造式。 呋喃 噻吩 吡咯 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 呋喃存在于松木等木材的焦油中，无色液体，沸点31.36 OC，有特殊的香气，遇到盐酸浸湿的松木片呈绿色。 噻吩存在于煤焦油中，无色液体，沸点84.16 OC。噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生反应生成蓝色物质，利用此性质可以检验苯中的噻吩。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，无色液体，沸点130～131 OC。其蒸气遇盐酸浸湿的松木片呈红色，借此检验吡咯以及低级同系物。 （一） 亲电取代反应 呋喃、噻吩、吡咯为五元环，五个原子共有六个π电子，故π电子密度比苯环大，它他们在亲电取代中反应速率也比苯快的多。吡咯和呋喃比较活泼，噻吩是三者中活性最差的。亲电取代反应活泼顺序为：吡咯呋喃噻吩苯 硝化 呋喃、吡咯、噻吩很容易被氧化，甚至能被空气氧化。硝酸是强氧化剂，因此一般不用硝酸直接硝化。通常用比较温和的非质子的硝化试剂----硝酸乙酰酯进行硝化。反应还需要在低温进行。 呋喃比较特殊，反应中先生成2，5-加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得硝化产物： 噻吩可以用一般的硝化试剂进行硝化，但是反应非常猛烈。 磺化 呋喃、噻吩、吡咯也需要避免直接用硫酸进行磺化，常用温和的非质子的磺化试剂，如吡啶与三氧化硫加合物作为磺化剂进行反应： 反应首先得到吡啶的磺酸盐，再用无机酸转化为游离的磺酸。 由于噻吩比较稳定，可以直接用硫酸进行磺化，但是产率不如上述试剂所得到的高。但是此反应可以用于噻吩和苯的分离提纯。 卤化 呋喃、噻吩在室温与氯或溴反应很强烈，得到多卤代的产物，如想得到单卤代的产物，需要在温和条件下如用溶剂稀释以及低温下进行反应。不活泼的碘需要在催化剂作用下进行。 吡咯卤化常得到四卤