碳五资源的分离和综合利用.doc

碳五资源的分离和综合利用 前言 工业上碳五（以下为C5）烃的来源大致有四个方面：裂解制乙烯的副产C5馏分，炼厂C5烃，油田及天然气中回收的C5烃，以及少量来自其他途径的C5烃，C5烃的分离和综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一。随着世界乙烯装置的不断增加，其裂解C5的数量将越来越多，如何合理利用好这部分资源是一个值得探讨的问题。 世界各国对C5的综合利用都非常重视，其中日本和美国是综合利用最好的国家。日本在开发C5系列精细化工产品方面尤为显著，产品主要有多种香料、高级化妆品基油、角鲨烷以及医药中间体等。另外，他们对于分离后的各个组分都尽可能的充分利用，这也是他们的C5利用率很高的一个重要原因。美国的C5馏分主要用于生产异戊橡胶、石油树脂、不饱合聚酯树脂、乙丙橡胶，少量用于生产除草剂、阻燃等精细化工产品。 目前，国外的C5的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用，并向制备精细化工产品方向发展。而我国现在的C5资源比较分散，基本上没有利用，大多数仍作燃料油或直接烧掉，工业规模的碳五分离装置还是空白，分离单个组分的化工利用及精细化工仅仅是起步，综合利用水平远远落后于国外。 C5资源情况 目前，我国的C5资源主要由两部分组成： （1）炼油过程中所得的C5馏分，1994年原油二次加工能力已经超过6800万t/a，生产装置近200套，其中催化裂化装置能力超过5200万t/a，年加工能力为4000万t/a。仅此一项，一年的C5馏分即达320万t/a，加上催化重整，加氢裂化和延迟焦化等装置联产的C5，总计可达350万t/a以上。(我公司催化裂化装置、催化重整装置、90万吨汽柴油加氢装置的凝析油、采油厂凝析油) （2）蒸汽裂解联产C5馏分，其产率和组成随裂解原料和操作条件而变化。 C5馏分组成 3.1 裂解C5馏分组成 由我国主要石化企业裂解C5典型组成可见，C5组成中异戊二烯含量在15%～23%，间戊二烯含量为14%～17%，环戊二烯/双环戊二烯含量为13%～21%，双烯烃的总量占裂解C5的40%～60%。此外还有一定数量的单烯烃。烯烃总含量在80%～90%之间。 3.2 催化裂化（FCC）C5馏分组成 石油炼制过程中的炼厂气含有大量的C5烃，其主要组成是C5烷烃及烯烃，经冷凝和分馏后得到C5馏分。典型的流化催化裂化C5组成见表3.4。 表3.4 典型的流化催化裂化（FCC）C5馏分组成（w%） 烃类组成 组成 微量杂质 含量ppm 3-甲基-1-丁烯 1.2 硫醇硫 25 异戊烷 48.8 其他硫 微量 1-戊烯 3.6 总硫 25 2-甲基-1-丁烯 8.1 总氮 4 正戊烷 5.8 反-2-戊烯 9.8 顺-2-戊烯 5.5 2-甲基-2-丁烯 15.6 环戊烯 1.0 环戊烷 0.4 戊二烯 0.2 合计 100 石油炼制过程的C5馏分是提高汽油辛烷值的重要掺合剂，也是脱氢制取异戊二烯的重要原料。近年随着人们对环境保护以识的增强，对汽油的燃烧质量要求越来越高，发达国家对无铅抗爆剂进行了大量的研究，开发了C5馏分的醚化及异构化技术。炼厂C5馏分现在在进一步向化工应用方面迈进。 C5馏分的分离 4.1 工业上常采用的三种分离双烯烃流程 C5馏分是由20多种沸点相近的化合物组成，含量差别很大，异构物很多。有的组份还能形成共沸物，难于分离。而且其组成分布和含量随着裂解原料、裂解深度、操作工艺条件的不同而有差异。其中含量较高的是异戊二烯为15～20%，环戊二烯15～17%，间戊二烯10～12%，所以分离回收含量较高的三组份是C5分离和利用的关键，其中异戊二烯又是分离和利用的中心。 为了有效利用C5馏分中的主要组分，需要选择合适的分离方法以制取一定纯度的单体。目前裂解C5馏分的分离主要集中在化工利用价值高的异戊二烯（ISP）、环戊二烯（CDP）、间戊二烯（PIP）上。 C5分离过程是基于环戊二烯易于二聚成双环戊二烯（其沸点明显高于C5馏分中其它组份的沸点）。而双环成二烯（DCPD）在高温下又可解聚成环戊二烯的特点，分离出环戊二烯。脱除双环戊二烯后的C5或采用精馏分离得到50%～60% 的异戊二烯和间戊二烯的浓缩物，或采用萃取精馏得到70%以上的间戊二烯和99%以上的异戊二烯(见图4.1)。 4.2 环戊二烯的分离 由于环戊二烯在蒸馏过程中容易聚合成双环戊二烯，给操作带来了困难，所以在C5馏分的分离中将其先除去，脱除环戊二烯的方法有加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚和化学分离等，可根据原料中环戊二烯的含量和单体的应用途径选择适当的分离方法。其中加热二聚是国外采用最广泛的裂解C5馏分的工业分离方法。 4.2.1