第五章：配合物催讲述.ppt

第五章：配合物催化反应及其作用机制 ? 5.1 配位催化的发展与概念 ? 5.2 配合物催化剂的类型 ? 5.3 配位催化中的基元反应 ? 5.4 配合物催化反应及其应用 ? 5.1 配位催化的发展与概念 ?发展 配合物催化反应? 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。 均相配位催化的开发和应用?石油、化工工业的新局面。 配合物催化的迅速发展的具体表现： 催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化 Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,[Al (C2H5)3–TiCl4 ]： Wacker反应：乙烯氧化制乙醛, [PdCl2 + CuCl2] OXO反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, [HCo(CO)4] Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸, [Rh(1)(CO)L2Cl] ? 概念 1）配位催化反应 配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。 配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。 配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、化工工业 2）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类。 常见有Werner配合物，原子簇，π-配位化合物和过渡金属有机化合物。 3）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。 4）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。 ? 5.2 配合物催化剂的类型 5.2.1 Werner配合物 5.2.2 原子簇 5.2.3 π-配位化合物 5.2.4 过渡金属有机化合物 5.2.1 Werner配合物 1）概念： a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物 b）Werner配合物的实质 带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸） Lewis酸：形成体?金属离子、原子和中性分子， 少数是非金属元素。 在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子 Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子 5.2.2 金属原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。 原子簇 ：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 ? 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。 原子簇? 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。 （1） 金属原子簇概念 a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一起的化合物。 b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷。 c）美国化学文摘CA的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。 （2） 金属原子簇的特点 （1）存在M－M金属键 （2）分子的立体结构 一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。 （3）判断M－M键存在的依据 1）键长 若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成M－M键。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属 键长／pm 238 243.9 265 273 2) 磁矩 如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成M－M键后，电子配对的结果。