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第六章 聚合物的粘性流动 概述 在流动温度（Tf）～分解温度（Td）之间，高聚物处于粘性流动状态。通过分子热运动，高分子链发生质心相对位移，就表现出宏观的流动（不可回复的形变）。 流动温度（Tf）：非晶态高聚物整链开始运动的温度。 由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽的软化温度范围（一般几十度）。 粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。 值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。 绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度（）低于流动温度（），因而也不存在粘流态。表6-1给出一些聚合物的流动温度参考值。 表6-1 部分聚合物的流动温度 聚合物 流动温度 / ℃ 聚合物 流动温度 / ℃ 天然橡胶 126-160 聚丙烯 200-220 低压聚乙烯 170-200 聚甲基丙烯酸甲酯 190-250 聚氯乙烯 165-190 尼龙66 250-270 聚苯乙烯 ～170 聚甲醛 170-190 研究的意义 高聚物的成型加工大都在粘性流动状态下进行，而且在成型过程中所形成的聚集态结构对所得到产品的性能表现有至关重要的、决定性的影响。因此，研究高聚物在流动状态的性质，以及高聚物的结构和外界条件（如温度、受力等）的影响就非常重要。 两种基本流动方式（非湍流）——剪切流动versus拉伸流动 第一种：剪切流动 产生横向速度梯度场的流动称为“剪切流动”（速度梯度场与流动方向相垂直）。 剪切流动也称为层流。 例如：河水的流动；管道中的流动。 剪切流动按照流动的边界条件可进一步划分为两种： 库爱特流动（也叫拖流动）：由于运动边界造成的流动。液体被运动边界所带动。 平行板间流动（如下图） 泊萧叶流动（也叫压力流动）：边界相对静止，由压力梯度产生的流动。 管道中的流动（如下图） 剪切流动易于开展研究，所以无论实验还是理论方面都已相当成熟。 第二种：拉伸流动 产生纵向速度梯度场的流动称为“拉伸流动” （速度梯度场与流动方向一致）。 纤维纺丝线 水龙头流出的水流 薄膜的双向拉伸流动 管径突变处 拉伸流动比较难于研究，各方面不是很成熟。 Please Note：本章以下只阐述剪切流动。 描述剪切流动的基本物理量 （1）剪切应力（切应力）τ 液体流动时，不同流速的层面之间存在剪切力和剪切形变，这种剪切属于内摩擦，消耗能量，表现为液体具有粘性。单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa； （切应力缺图） （2）剪切速率（切变速率、剪切变形率） 单位时间内发生的剪切形变（记为）称剪切速率，单位为s-1。剪切速率与不同层面流体的速度梯度有关，设速度梯度为，可以证明： （切变率缺图） （3）黏度η：牛顿流体粘度η0、表观粘度ηa等 （4）流动曲线——剪切应力与剪切速率的关系曲线。 §6.1 聚合物粘性流动的特点 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。 整链运动通过链段的相继跃迁实现。 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。 熔体中有大大小小的“孔穴”。像整链那么大的孔穴极少；而链段大小的孔穴相当多。 (二)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律（牛顿流动定律）。 牛顿流体及非牛顿流体 (一)牛顿流体 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。 式中：—剪切应力，单位：牛顿/米2(N/m2)； ——剪切速率，单位：s-1； ——剪切粘度，单位：牛顿·秒/米2 (N·s/㎡)，即帕斯卡·秒(Pa·s)。 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 大多数小分子液体是牛顿流体。 (二)非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及高聚物填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流