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聚酰亚胺纤维及其纺丝工艺研究进展 摘要:聚酰亚胺纤维由于其优良的性能,已成为高技术纤维领域的研究热点之一。本文综述了聚酰亚胺纤维的主要纺丝工艺(如干法纺丝、湿法纺丝、干湿法纺丝、熔融纺丝)及其研究进展,并提出了目前聚酰亚胺纤维研发中存在的主要问题。 　　关键词:聚酰亚胺纤维;聚合单体;纺丝;工艺;进展 引言 2　聚酰亚胺纤维的聚合工艺研究进展 2.1　干法纺 初期由聚酰胺酸溶液纺丝大多采用干纺(见图3)。第一个有关聚酰亚胺纤维干纺的报道出现在1966年,由均苯二酐(PMDA)和二苯醚二胺(ODA)以及4,4′-二氨基二苯硫醚(SDA)在DMAc中得到聚酰胺酸,干纺成纤后再在一定的温度和张力下酰亚胺化,最后在550℃条件下拉伸得到聚酰亚胺纤维[1]。我们熟知的Lenzing AG公司的P84R纤维采用缩聚工艺,然后由干法纺丝技术制成,纺丝固含量25%~35%,纺丝温度200~350℃,热拉伸温度315~450℃。其成功的商业化使得P84○R纤维被广泛用于过滤,包装和防护等产业,并显示出良好的耐热和过滤性能。纺丝工艺小批量试制了PMDA/ODA聚酰亚胺纤维,拉伸强度为0.35~0.55GPa,初始模量4.3~5.9GPa。 图3 干法纺丝示意图 2.2　湿法纺 20世纪80年代末有报道[6],将均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二苯醚二胺(4,4′-ODA)在NMP中缩聚生成聚酰胺酸溶液,经湿法纺丝(见图4),热环化或化学环化,290℃的热拉伸后,得到PMDA/4,4′-ODA聚酰亚胺纤维,但纤维的强度小于0.4GPa,初始模量为6.6~7.2GPa。Gao等[8]采用PMDA与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)和4,4′-ODA三元共聚合成PAA,然后再采用湿法纺丝法,经过30孔的纺丝喷口(孔径100μm)进入凝固浴(水/乙醇为55/45),水洗浴一(水)和水洗浴二(乙醇)制得PAA纤维,在真空烘箱中50℃下烘干12h,再进行热处理。当PABZ/4,4′-ODA为7/3时,纤维的拉伸强度和起始模量分别达到1.53和220.5GPa,玻璃化温度(Tg)高达440℃(PMDA/4,4′-ODA纤维的Tg为380℃),T10%(失重10%的温度)为564℃,800℃下纤维的剩余量大于60%。这主要是由于PABZ分子中含有苯并咪唑环,它的加入提高了高分子链的刚性。 图4　湿法纺丝示意图 2.3　干-湿纺 NASA实验室的Dorogy和Clair以BTDA和4,4′-ODA为单体在DMAc中缩聚得到可以纺丝的聚酰胺酸浓溶液,以乙醇或乙二醇的水溶液为凝固浴,干湿法纺制聚酰胺酸纤维。纤维去除溶剂后,分别在100℃、200℃和300℃下拉伸热处理各1h,得到的聚酰亚胺纤维的强度和初始模量分别为0.19GPa和3.6GPa[9]。基本纺丝流程见图6。日本帝人公司在NMP中合成聚酰胺酸溶液,采用干湿法纺丝工艺,选用水/NMP的混合液为凝固浴,经过初拉伸后再进行化学酰亚胺化,热处理后纤维的抗张强度和初始模量分别达到2.20GPa和145GPa。 图6　干-湿法纺丝示意图 Koops和Wessling[10,11]采用干湿法相转化法(见图7),以P84为原料,溶于NMP中,经过脱泡,喷丝,水洗,干燥等工艺后制得非对称P84中空纤维膜。Chung等采用同样的方法制备了P84、Matrimid中空纤维膜,同时他们还讨论了纺丝工艺参数对纤维膜直径大小,表面致密化程度的影响。近年来,他们还用聚酰胺酰亚胺(Torlon)、热塑性聚醚酰亚胺(Ultem1010)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)等[12～14]与P84共纺,制成双层中空纤维膜。Chatzidaki等[37]采用干湿法纺丝技术第一次成功的纺制了聚酰亚胺-聚苯胺中空纤维膜,纺丝液组成:P84/PANI/NMP。经过溶解,过滤,脱泡,凝固,乙醇浸泡等工序后制的中空纤维膜。该类中空纤维膜主要用于气体的渗透与分离,异丙醇的渗透汽化脱水等。 图7 干湿法相转化法示意图 2.4　熔融纺 上面所叙述的干湿法纺聚酰亚胺纤维通常是通过两步法来制备,先是在极性的非质子溶剂中由二酐和二胺聚合成聚酰胺酸(PAA),然后再在300℃中成环或化学成环制成聚酰亚胺纤维。但是溶剂及凝固液的回收,复杂的环化过程制约了许多聚酰亚胺纤维的开发。为此人们对熔融纺丝技术(见图9)在聚酰亚胺纤维中的应用进行了尝试。日本帝人公司在345~475℃下熔纺聚醚酰亚胺纤维,并使纤维通过200~350℃的纺丝管,制成的纤维具有一定的物理机械性能,但仍没有高强高模的特性。旭化成熔纺的一种聚醚酰亚胺,纺丝温度250℃,拉伸倍数5.5倍,可得到强度为0.49GPa和模量