TPD程序升温脱附技术讲义.pptVIP

谢 谢 聆 听 谢 谢 聆 听 专业: 物理化学 姓名:杨清叶 程序升温脱附技术 程序升温脱附技术 (Temperature programmed desorption ,TPD) 将已吸附吸附质的吸附剂或催化剂按预定的升温程序加热,得到吸附质的脱附量与温度关系图的关系图的方法 加热 克服脱附活化能 一.程序升温脱附技术原理 固体物质 气体分子 常用吸附气体:CO /NH3 / 吡啶 二、实验装置和谱图定性分析 1)实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He、Ar或N2； 载气流速：30-50mL/min； 催化剂装量：50-200mg； 粒度:40-80目； 升温速率：5?25K/min； 监测器：TCD和MS TPD实验基本操作一般可分为以下步骤： （1）装催化剂---加热---通惰性气体 （2）切断载气-----通预处理气体 （3）降温至室温------- 通惰性气体 ( 4 )注吸附气体 （5）线性升温脱附 2)实验条件对TPD的影响 主要有6个参数： 1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小和装量 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比 升温速率的影响 升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠; 升温速率过小时， TPD信号减弱。 3)TPD所能提供的信息： 1、吸附类型(活性中心)的个数 2、吸附类型的强度(中心的能量) 3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度) 4、脱附反应的级数 5、表面能量分析等方面的信息 三.脱附速率的计算: 若假设催化剂表面均匀, 则吸附剂脱附过程可用Polanyi-Wingner 方程表示: dθ/dt =Ka(1-θ)?Cg-Kdθ? (1) 其中, θ 为吸附剂表面覆盖率; Ka 为吸附速率常数; Kd 为脱附速率常数; t 为时间; n 为吸附或脱附级数, 对 于脱附过程, n 的取值一般为1 或2; Cg 为气体浓度. 当脱附过程中吸附可被忽略时, 式(1)可简化为 - dθ/dt =Kdθ? (2) 由Arrhenius 方程: Kd=Aexp(-Ed/RT) (3) 其中, A 为脱附速度常数的指前因子, Ed 为平均脱附活化能, R 为理想气体常数, T 为开尔文温度. 则式(2)可改写为 - dθ/dt =Aexp(- Ed/RT )θ? (4) 如果温度是随着时间线性上升的, 即: T=T0+βt, β为线性升温速率. 则上式变为 - dθ/dT =A/βexp(- Ed/RT )θn (5) 如果脱附过程为一级, 当吸附质的脱附速率最大时, 在TPD 曲线(- dθ/dT -T)上则表现为一个极大值, 此时应有- d2θ/dT2 =0. 当脱附级数n=1 时, 将式(5)对温度进行微分后在TPD 实验谱图峰值温度处得到(6): -ln( β/T2p)= Ed/RTp+ln( Ed/RA ) (6) 令x= 1/RTp, y=-ln( β/T2p), 以y 对x作图, 可以得到一条直线. 通过该直线的斜率, 可以得到脱附过程为一级时的脱附活化能Ed, 通过直线的截距, 可以得到指前因子A. 优点: 1、简单； 2、不受研究对象的限制； 3、提供众多情报； 4、鉴别能力强； 四、TPD优点与局限性: 谢 谢 聆 听 谢 谢 聆 听