大学无机化学第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数.pptVIP

1.热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=0 4.4.4 热力学第三定律和标准熵 2.标准熵 △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T K (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0 标准摩尔熵的一些规律： ⑴同一物质，298.15K时 ⑵结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) ⑶相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 1.化学反应熵变的计算 4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB ＞0,有利于反应正向自发进行。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 B 对于化学反应： 0=ΣνBB (T,K) 2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。 ?S环境= §4.5 Gibbs 函 数 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 4.5.1 Gibbs函数判据 4.5.4 van’t Hoff方程 G----Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 def 4.5.1 Gibbs函数判据 Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 德国数学物理学教授. ① ② ③ ④ 反应方向转变温度的估算： 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕 1. 在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 = -T (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1 (参考态单质,T)=0 (B,相态,T) 2. 的计算 B 对于化学反应：0=ΣνBB (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB (T)≈ (298.15K)-T (298.15K) 如果T≠298.15K 用 只能判断标准状态下反应的方向。 例:根据附表计算合成氨反应:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)的 (298K)和 (673K). N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 解: /kJ?mol-1 0 0 -16.45 (298K) r H m △ =2?(-46.11)-0=-92.22kJ?mol-1 (298K) =2?(-16.45)-0=-32.90kJ?mol-1 /kJ?mol-1 r H m △ 0 0 -46.11 191.61 130.684 192.45 /J?mol-1? K-1 S m =-198.76J?mol-1?K-1 =-92.22-673?(-198.76)?10-3 (298K) S m (673K)= (298K) r H m △ -673? =41.55kJ?mol-1 =2?192.45-191.61-3?130.684 (298K) S m 等温方程式： 将此式代入前式得： 反应达到平衡时， 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 J RT （T） ln + = （T） ( T )=0，J= RT