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tdhgwanghua@163.com ——超强酸及其催化作用 酸碱催化剂及其催化作用之五 三大典型酸碱理论 1.Arrhenius 酸碱概念 （Arrhenius 理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。忽视了溶剂的作用，割断了酸碱之联系。） 2. Br?nsted 酸碱概念－－酸碱质子理论 （ 能应用于非水溶液和固体表面 ） 3. Lewis 酸碱概念 （ 除一般酸碱反应外，任何生成配位共价键的反应也都是酸碱反应 。大大增加了能作为酸的物种数） Arrehnius 酸和 Br?nsted 酸为质子酸； Lewis 酸为非质子酸。 什么是超强酸？ 定义 固体酸的强度超过100%H2SO4的酸强度，即为超强酸。 Hammett酸强度函数 用Hammett酸强度函数表示时， 100%H2SO4 H0=-11.9 超强酸 H0-11.9 [B] [ BH +] HA+ B → A– + BH+ 或： A+ ：B →A： B H0 = pKa+?g Ka等于什么？ 超强酸分类 固体本身型 例：TiO2-SO42- H-ZSM-5 负载型 例：SbF5/SiO2-Al2O3 含卤素型 活性高，稳定性较差，原料价格高，有腐蚀性 不含卤素型 以SO42-为促进剂的锆系（SO42-/ZrO2）、钛系、 铁系（SO42-/Fe3O4） 以金属氧化物为促进剂，如WO3/Fe3O4等 固体超强酸可以代替传统的H2SO4和氟磺酸作酸催化剂用于异构、裂解、酯化、醚化、酰化、氯化等反应，可克服工艺过程中的环保、设备腐蚀、分离困难等问题。 制备方法 浸渍法 如在Fe(OH)3上负载（NH4)2SO4，然后在进行 焙烧即可。载体一般用可溶盐经氨水或铵盐沉淀 为无定型的氢氧化物。 机械混合法 凝胶法 以SO42-/MxOy为例 固体超强酸算中心的形成机理 L酸中心的形成 SO42-（具有强电负性）在表面上配位吸 附，M——O上电子云强度偏移。 B酸中心的形成 在干燥和焙烧过程中，结构水发生解离吸附。 低温阶段 表面游离H2SO4脱水（如何脱水？） 高温阶段 与固体氧化物发生固相反应 形成超 强酸。（配位反应？） 更高温阶段 易造成 促进剂SO42-流失 固体超强酸的失活 原因 ①表面促进剂SO42-流失 酯化、脱水、醚化过程中有水或 水蒸气存在 ②催化剂表面吸附、脱附及表面反应或积碳 ③体系中有毒物 ④促进剂被还原 S从+6价降至+4价，使硫的电负性显著下降， 配位方式变化，导致酸强度减小而失活。 固体超强酸载体的改性 SO42-较易流失，通过改性，提供适合的比表面积，增加酸量、酸的种类，增强抗毒物的能力。 ①其他金属或金属氧化物改性 如Al、Al2O3、MoO3，金属氧 化物的电负性和配位数对与促进剂SO42-形成的配位 结构有很大影响有单配位、螯合双配位和桥式配位几 种形式，能产生较强的L酸和B酸中心。 ②稀土元素改性 提高促进剂的稳定性，使之不易流失 ③纳米技术改性 具有高的表面原子密度和高的比表面积 ④分子筛改性 超强酸负载在分子筛上，具有分子筛的高比 面积、均匀规整的孔结构、热稳定性和超强 酸的强酸性。 * * * * * * * * * tdhgwanghua@163.com * * * * * * * * *