过程模拟中热力学模型的选择和使用.docVIP

过程模拟中热力学模型的选择和使用李　雷,罗金生(新疆大学化学与化工学院,新疆乌鲁木齐　830046)摘　要:归纳了应用于过程模拟的重要热力学模型,对选择力学模型的决策树、热力学性质数据的收集与检验、热力学模型的使用和检验等问题进行了讨论.关键词:热力学模型;热力学性质数据;过程模拟中图分类号:TQ018　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-2839(2001)04-0481-051　正确选择和使用热力学模型的重要性1.1　过程模拟者必须自己选择热力学模型在迅速变化的技术和市场环境中,化工过程模拟具有重要意义.没有采用流程模拟技术的设计投标书在当今已经不能中标.在使用模拟软件进行流程模拟时,用户定义了一个流程以后,模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方面的问题,而热力学模型的选择则需要用户作决定.流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算,其中主要有逸度系数、相平衡常数、焓、熵、Gibbs自由能、密度、粘度、导热系数、扩散系数、表现张力等.迄今为止,还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系和所有的过程.流程模拟中要用到多个热力学模型.热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否.1.2　使用默认的热力学模型不能保证模拟结果正确如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择方面的指示,软件将自动使用默认的热力学模型.任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的限制,软件中预置的默认热力学模型并不一定就适合于用户当前所处理的系统,这样计算出来的结果是不可靠的.1.3　热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给出出错信息即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择方面的指示,如果这种选择不正确,计算结果也会不正确,有时甚至与被模拟的实际过程相去甚远.在这一方面,我们不能指望模拟软件提供出错信息,而应依靠自己的判断.1.4　热力学模型使用不当也会产生错误结果热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的用法所决定.即使选择了恰当的热力学模型,如果使用不当,也仍然会产生错误的结果.热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题,需要正确处理2. 重要的热力学模型为了选择最适用的各个热力学模型,需要较好地了解有关模型.流体相平衡是最重要的热力学性质计算内容之一.以气液平衡为例,有以下基本热力学关系　　　　　　　　　　　? ? fVi=fLi(1)fVi=φViyiP(2)fLi=φLixiP(3)或fLi=xiγifiOL(4)1nφαi=-[1/(RT)]∫Vα∞[ P/ ni)T′V′nj-(RT)/V]dV-1nZαm(5)Ki=yi/xi=φLi/φVi(6)或Ki=yi/xi=γifOLi/(φViP)(7)其中fVi、fLi为组分i在气、液相中的逸度,φ为逸度系数,y、x为气、液相摩尔分率,γ为液相活度系数,fOLi为纯组分i在系统温度下的液相逸度,也称为组分i的液相标准态逸度或液相参考逸度,P、V、T为系统压力、体积和温度,n为摩尔数,R为气体常数;上标为所在的相,下标为组分,α为V或L,Z为压缩因子,K为气液平衡常数.状态方程法基于(5)式和(6)式进行计算,活度系数法则基于(5)式和(7)式.对于含有极性物质而不含电解质的物系,在中、低压和未接近临界点时,活度系数法能较好地描述大量理想液体的特性.反之,当混合物的压力、温度接近或高于临界点时,状态方程拟合数据和外推性好于活度系数法.为便于阅读后文,下面对重要的热力学模型和应用要点加以归纳.2.1　重要的状态方程模型以下重要的状态方程模型中除特别说明者外,一般都能适用于气、液两相.如果一个状态方程能够利用UNIFAC模型预测二元交互作用参数,则称之为预测性模型.(1)BWR-LS(Benedict-webb-rubin-Lee-Starling):适用于0～14MPa、-273～93非极性或弱极性混合物.(2)HO(Hayden-O′connell):仅用于气相,可以用于非极性、极性及气相有缔合的情况.(3)HF(Hydroger-fluorideequationofstateforhexamerization):有许多工艺过程涉及氢氟化物,由于氢健作用,氟化氢易缔合为类似苯环的六聚物,需特殊状态方程,此方程仅用于气相.(4)IGL(Idealgaslaw):仅用于气相.(5)LKP(ee-Kesler-Plocker):适用于所有温度、压力下非极性或弱性混合物,但在接近混合物临界点区域内准确性降低.(6)PR(Peng-Robinson):适用于非极性或弱性混合物,0～35MPa、-273～650.(7)PSRK(Pr