第4讲配合物的化学键理论精选.pptVIP

③ 说明： (a) 当配体为F-、H2O、OH-时较易形成外轨型； 原因：配位原子电负性较大，不易给出孤对电子，为弱场配体。 (b) 当配体为CN-、NO2-时容易形成内轨； 原因：配位原子电负性较小，容易给出孤对电子，为强场配体。 (c) 而当配体为Cl-、NH3时，则可内可外。若中心离子正电荷愈多，对配体的吸引力愈大，愈容易形成内轨型配离子。 [Co(NH3)6]2+为外轨型, [Co(NH3)6]3+为内轨型 (d) 内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。 内容小结： ①：杂化——构型——类型 ②：内轨型和外轨型配合物特性比较 思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液中的自由 Fe3＋浓度大? 当测出：μ = 0 ，无成单电子，抗磁性。 μ ≠ 0，有成单电子，顺磁性。 μ与n取值关系： n ： 1 2 3 4 5 μ（B?M）： 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 问题：根据μ与n的对应关系，设计推理配合物杂化类型，键型和类型的思维程序。 推理程序： 据测μ 推 n结合M的d电子组态 推M的杂化类型 推 键型 推 配合物类型: 实例：经测定MnCl42-的μ= 5.88 B?M，已知Mn2＋(3d5)，请推定MnCl 42-的键合类型。 解答：据μ= 5.88 推出 n= 5，得结论： ① d5 电子未重排。 ② Mn2＋采取ns、np 杂化得sp3杂化轨道。 ③ MnCl42-的键型为外轨配键属外轨型，高自旋态 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 第4讲 配合物的化学键理论 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性； 并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动力学反应性等。 静电理论 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论 3-1配合物的化学键理论简介 一、静电理论 1916年提出，假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。 优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。 二、价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构。 能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质; 而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱）； 对光谱化学序列也无法给出合理的解释。 三、晶体场理论 在Van Vleck(1923) 和H.Bethe(1929)等人的工作基础上发展起来。 改进的静电理论：考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子； 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的轨道的重叠： 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的; 配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质； 晶体场理论不能用于特殊低价和特殊高价的配合物； 也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。 此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即： 这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。 四、分子轨道理论 中心金属轨道 (n-1)d, ns, np 配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道 配体场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。 遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。 3-2 价键理论(VB理论)