第4章烯烃精选.pptVIP

§4.1 烯烃的结构和命名(P79) 一、烯烃的命名 三、烯烃的异构和Z/E标记 顺反异构体的系统命名 3.稳定性： 反式烯烃＞顺式烯烃（空间位阻） 双键相连的烷基取代基越多越稳定 4.溶解性、密度： 不溶于水，可溶于非极性溶剂： 苯、四氯化碳。 密度小于1 酸性KMnO4氧化烯烃的简单记忆法： ② 产物的生成: 第一步反应速率慢，第二步快。第一步是速度决定步骤 问题： 对称烯烃: 不对称烯烃? 马尔可夫尼柯夫（ Markonikow VM ）经验规律： “在酸和烯烃的碳-碳双键加成中，酸中带正电荷的H+总是加到含氢数多的碳原子上。” Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应生成中间体碳正离子的难易程度和稳定性所决定的。 sp3 sp2 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o 碳正离子的稳定性： 静电学说：一个带电体的稳定性决定于其电荷的分散程度。正（负）电荷的分散程度与带电体的稳定性成正比,电荷愈分散，体系愈稳定. 和相连的氢原子相比较，甲基为供电子基:是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果 。 各碳正离子的稳定性比较 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 ? 近代化学对马氏规则的陈述： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子(或带正电荷的基团、原子)总是加到双键中带较多负电荷的碳上. （2）烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用——水解制备醇 硫酸氢酯(ROSO3H) (乙醇和异丙醇的工业制法) 反应结果:烯烃分子中加了一分子水,反应过程的浓硫酸对设备有严重腐蚀，故现在少用。 （3）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂 符合马氏规则 一般情况下，水不能与烯烃直接加成反应，因其酸性很弱，要反应，需酸催化. (直接水合) 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 （4）烯烃与X2的加成 卤素与烯烃的反应活性F2 Cl2 Br2 I2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色褪去 加X2的立体化学：反式加成为主 主要指溴；氯反应顺反式都有。 立体选择反应，立体选择性：Br2 Cl2 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 如： 若通过一般亲电加成机理 结论：加成可能通过其它机理! 机会均等，无选择性？ 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 鎓离子！ 诱导极化，Br2异裂. 溴原子有未共用电子对 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。 碳正离子缺电子 or b-卤代醇 （5）烯烃与次卤酸HOX (或X2 / H2O or OHΘ)加成 符合马氏规则：带正电荷部分加到烯烃氢原子最多的碳上 b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 亲电加成中的重排现象 亲电加成中的重排现象的解释 Ⅰ) 氢迁移 仲碳正离子 叔碳正离子 重排使碳正离子更稳定 Ⅱ) 甲基迁移 仲碳正离子 叔碳正离子 （III）碳正离子重排有时还能引起环状化合物发生扩环或缩环： 解： （二）烯烃的自由基加成反应 ------ 过氧化物效应 反马氏规则 符合马氏规则 自由基的稳定性 ∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。 自由基与碳正离子的稳定性比较 自由基的稳定性比较 碳正离子 自由基加成倾向于生成 更稳定的烷基自由基 反M’s 亲电加成倾向于生成更 稳定的碳正离子 M’s 比 较： 注意两点： ① 过氧化物或光照 ② 只有HBr可以反应 FH HCl HBr HI 键离解能 135 103 87 71 H-I键能小, 可生成自由基，但I自由基活性差，易自身生成I2,形成的C-I键弱，反应活化能高，吸热，链的传递困难。 H-F、H-Cl键能大，不易断开形成氯自由基。 1）硼烷 BH3中B原子的外层只有6个价电子，有一个空轨道，缺电子，Lewis 酸，可接受一对电子。是亲电试剂 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应 （三）硼氢化-氧化反应------制伯醇 乙硼烷（B2H6）是甲硼烷的二聚体，有