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05第二章吸附与催化反应动力学

3、表观活化能 以上推导的三个速率方程的细节虽有所不同,但从总体上都可以概括成如下形式: 体系离平衡状态越远,差值越大,推动力越大,反应速度越快,当体系达到平衡态时的推动力为零 吸附项又称阻力项,其数值越大,吸附越强,对反应的阻力越大,反应速度越慢 动力学项又称表观速率常数项 经验表明,与均相反应的情况相似,当反应温度的变化范围不是太大时,多相催化反应的表观速率常数与温度的关系一般也遵循Arrhenius方程 由表观速率常数可以得到表观活化能Ea Ea的物理意义取决于真实的反应机理 如对于表面反应为决速步的过程,在反应初期(覆盖率低并可忽略逆反应及产物的吸附): 对于上面的反应机理,表观活化能的真实含义是表面反应活化能与吸附热的差值 多相催化反应各步骤的温度系数不一定相同,如果反应温度变化范围较大,有可能导致决速步骤位置的移动 当以lnk-1/T作图时,往往得到一条折线,表明在不同的温度段,反应决速步不同 4、真实表面的动力学方程 Fe催化剂上氨合成的反应机理 N2 + 2* = 2N* H2 + 2* = 2H* N*+ H* = NH* + * NH* + H* = NH2* + * NH2* + H* = NH3* + * NH3*= NH3 + * 速率控制步骤为氮的吸附 N2 + 2* → 2N* 2N* + 3H2 = 2NH3 + 2* 理想表面吸附模型 Temkin吸附模型 取 m=α/f =0.65,两种表面模型得到的速率方程和实验观察到经验速率方程一致: 5、两步机理模型 假设反应历程中存在着最丰表面物种 反应历程可简化为最丰表面物种的生成和消失两步 若这两步中存在速率控制步骤,按平衡态近似处理 若这两步中不存在速率控制步骤,可认为最丰表面物种生成和消失的速率相等,按稳态近似处理 按速率控制步骤假设,除速率控制步骤外,其余各步骤近似平衡,可用一总平衡式来表示,氨合成反应历程可简化为: N2 + * → 2N* 2N* + 3H2 = 2NH3 + 2* 按两步机理模型,氨合成的最丰表面中间物种为吸附态的N* ,历程中存在速率控制步骤 一般由两步机理模型简化的反应历程,不一定存在速率控制步骤和近似平衡步骤,此时,只能应用稳态近似来推导其动力学方程 甲基环己烷M在铂上脱氢生产甲苯的反应,假设吸附态的甲苯T是最丰表面物种θT C6H11CH3 + * → C6H5CH3 * + 3H2 C6H5CH3 * → C6H5CH3 + * 稳态时: k1 、k2分别表示反应物甲基环己烷的吸附及产物甲苯的脱附速率常数 (思:吸附态的甲基环己烷为最丰表面物种?) 对于反应物吸附在表面上直至生成产物才脱离表面的反应(如加氢、脱氢),其速率方程与上式相似 最丰表面物种假设是推导多相催化反应动力学方程的一种特殊简化方法 二、 外扩散对多相催化的影响 对气固多相催化反应来说,当扩散的阻力不可忽略时,实验观察到的宏观动力学规律,不仅与化学反应有关,也包括了扩散的影响 扩散过程的规律 扩散对反应动力学的影响 判断反应是否由扩散控制 1、扩散类型 扩散是多相催化过程的必经步骤,扩散过程可用根据Fick第一定律描述: (1)分子间扩散 发生在催化剂的外表面或孔径大于分子平均自由程(100nm)的粗孔中 扩散阻力来自分子之间的碰撞 DB与气体分压、温度有关: (2)努森扩散 发生在孔径小于分子平均自由程的孔中(1.5~100nm) 扩散阻力来自分子与催化剂孔壁的碰撞 DK与温度、催化剂孔径大小有关,与气体压力无关 (3)构型扩散 若催化剂孔径(≤1.5nm)与分子的动力学直径相当,如气体在分子筛孔道中的扩散速度受气体分子的构型影响很大 吸附物种在催化剂表面的迁移称为表面扩散 内外扩散的动力都是浓度差 外扩散发生在催化剂颗粒外部,属于分子间扩散 内扩散发生在催化剂颗粒内部,往往存在几种扩散 2 、扩散速率方程 根据Fick第一定律,在催化剂的外表面处: 当过程由外扩散控制时,整个反应过程的速率等于外扩散速率 3、外扩散控制反应的特点 ①表观活化能等于扩散活化能(4~12kJ/mol) ②反应级数为一级,与本征反应的级数无关 ③催化剂的活性、孔结构对反应速率无影响、颗粒大小(外表面)略有影响 ④气体线流速明显影响反应速率 三、内扩散对反应速率的影响 (1)效率因子 (2)Thie

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