瞬间（微秒级）存在的液体王冠.ppt

第五节 溶液表面的吸附现象 4.吸附平衡：表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液表面吸附平衡. 表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质. 表面活性物质(表面活性剂): 能使溶液表面张力降低的物质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质. 表面活性剂显著降低水的表面张力. (左) 将硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上, 水－硫界面张力大而难以增大其界面积, 使硫不能浸湿. (右) 向水中滴入几滴清洁剂, 水－硫界面张力减小, 硫沉入水底. 二.表面过剩与吉布斯吸附等温式 实际溶液界面(左)与吉布斯界面模型(右) α相 V α(实) cBα V = Vσ(实) + Vβ(实) + V α(实) σ界面层 Vσ(实) a a b b β相 Vβ(实) cBβ α相 V α cBα β相 Vβ cBβ σ界面相 Vσ= 0 s s V = Vσ+ Vβ h cβ(溶剂) cα(溶剂) 实际界面(实线)与吉布斯模型(虚线)中不同高度处溶剂和溶质的浓度 h cβ(溶质) cα(溶质) 1.单位界面过剩量ΓB: 对任一总量为nB 的组分B, 吉布斯界面的位置以溶剂的界面过剩量为零来确定. 下左图中两部分阴影的面积恰好抵消;下右图中阴影面积为溶质的界面过剩量, 表示的是正吸附这种情况. 类似地, 定义界面相的其它热力学函数: Uσ= U－(Uα+ Uβ); Sσ= S－(Sα+Sβ); Gσ= G－(Gα+ Gβ) 当界面相的吉布斯函数Gσ发生微小变化时, dGσ =－SσdT + Vσdp +σdAs + ??BdnBσ 对于恒温恒压下的二元系统, 有 dGσ =σdAs + ?1dn1σ + ?2dn2σ ?1和?2 分别为界面相中溶剂和溶质的化学势, 因吸附平衡, 也分别是同一物质在溶液本体中的化学势. 在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分, 可得 G σ = ?1n1σ + ?2n2σ + σAs dG σ =?1dn1σ +n1σd?1 +?2dn2σ +n2σd?2 + σ dAs +Asd σ 与前式对比, 得表面层的 吉布斯－杜亥姆方程: n1σd?1 + n2σd?2 + Asd σ = 0 表面过剩与吉布斯吸附等温式 2.推导 表面过剩与吉布斯吸附等温式 吉布斯吸附等温式： 对稀溶液, 活度可用浓度代替, 则有 若 ( ?σ / ?c2)T 0, 则? 2 0, 发生负吸附; 若 ( ? σ / ?c2)T 0, 则? 2 0, 发生正吸附. 以实测的σ对c2作图, 求出指定浓度下的斜率( ? σ / ?c2)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度 时溶质吸附量 ?2 . 3.吉布斯吸附等温式 第六节表面活性剂 一.表面活性物质在吸附层的定向排列 1.基本结构：一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水(亲油) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示). 油酸分子模型图 COO－ CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+ 表面活性物质的亲水基团X受到极性很强的水分子的吸引而有竭力钻入水面的趋势, 同时非极性的碳链倾向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相中, 从而在界面上形成单分子膜. 油酸单分子膜示意图 固定的障片 可移动的障片 2.定向排列:一般情况下, 表面活性物质 的 ?- c 曲线如下图所示. 类似于朗谬 尔单分子层吸附. 溶液吸附等温线 Γ c Γm 一.表面活性物质在吸附层的定向排列 不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎相同的面积, 该面积实际上是碳氢链的横截面积, 可见这些活性剂分子是定向紧密在排列在表面层中的. 式中Γm为单分子层饱和吸附量. 由Γm的实测值可算出每个表面活性分子所占面积Am, Am = 1 /Γm L CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子所占面积 0.216 －CH2OH 醇类 0.220 －COOR 饱和酸的酯类 0.205 －COOCH2 甘油三酸脂类(每链面积) 0.205 －COCH3 甲基酮类 0.205 －CONH2 酰胺类 0.205 －COOC2H5 二元酯类 0.205 －COOH 脂肪酸 Am /nm2 X 化合物种类 二.表面活性物质分类 表面活性物质分类 离子型表面活性剂 两性表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 如肥皂 RCOONa 如胺盐 C18H37NH3+Cl－新洁尔灭、杜米芬 如氨基酸型R-NH-H2COOH 非离子型 表面活