8芳香亲电荷亲核取代反应范例.pptVIP

第八章芳香亲电荷亲核取代反应 §8-1 苯的结构 §8-1-1 芳香性 §8-1-2 苯的结构 §8-2 单环芳烃的化学性质 §8-2-1 化学性质一览表 §8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程 §8-2-3 苯环上亲电取代反应的影响因素 一、两类定位基 二、定位规则的理论解释 三、影响定位效应的空间因素 四、定位规律的应用 §8-4 §8-2 单环芳烃的化学性质 分速度因子 离去基团效应 通常离去基团是H； 其他基团在一定条件下也可离去。 它们的离去能力次序： 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基 团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。 F为速度因素； k底物为取代苯的反应总速率； z为所在取代位置的产物百分数； y为z位的树木； k苯为苯的反应速率 分速率因子取决于取代基的性质以及反应条件。 * §8-1 苯的结构 §8-1-1 芳香性 苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应： 这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如： 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。 那么，苯为什么具有芳香性呢？ §8-1-2 苯的结构 1. 价键理论 共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)， 比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm) 长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj·mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1)，这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。 2. 分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原 子都还有一个未参加杂化的 p 轨道，它们可经线形组合 成六个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它 们除都有一个共同的界面 —— 碳原子所在的平面外，ψ1 没有界面，能量最低； ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简 并的，能量相等，但能量比ψ1高。 ψ1、ψ2、ψ3都是成 键轨道。其余的都是反键轨道。 3. 共振论 §8-2-1 化学性质一览表 取 代 反 应 1. 卤代： 2. 硝化： 3. 磺化： 4. Friedel – Crafts反应 (1) F – C 烷基化反应: 常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 常用的烷基化试剂： (2) F – C 酰基化反应： 常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 5. 氯甲基化： 该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、 —CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N( CH3)2等基团。 加 成 反 应 §8-2-2 苯环上的亲电取代反应及其反应历程 苯与亲电试剂 E+作用时，首先与离域的π电子作用，生成π- 络合物，进而从苯环的π- 体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。 其反应历程可表述如下： 由亲电试剂的进 攻而引起的取代反应, 称为亲电取代反应。 下面列举几个实 例加以说明： 一、 卤代： 二、 硝化： 硝酰正离子 三、 磺化： 所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化， 反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在 室温下即可进行。 也有人认为起作用的是 +SO3H。 实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。 以上亲电试剂是强亲电体，甚至可取代含有致钝基团的芳环。 四、 F－C烷基化与F－C酰基化