第五章聚合物的化学反应-1讲解.pptVIP

B 天然纤维素的溶解 传统方法—氢氧化钠/二硫化碳溶液，铜氨溶液 DMF/N2O4混合溶剂→二甲亚砜（DMSO）/NOCl或多聚甲醛 三氟乙酸/二氯甲烷混合溶剂 N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系 C 天然纤维素的化学改性发展 醚化、胺化制备天然絮凝剂 与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺反应制备高吸水树脂（土壤改良剂等） 与可与丙烯酸酯等单体反应制备吸油树脂 4.) 聚合物的侧基反应 St 3、嵌段共聚反应 1.) 依次加入不同单体的活性聚合法 2.) 其它合成方法 a.) 带端基预聚体间的反应 b.) 缩聚反应中的链交换反应 c.) 特殊引发剂法引发反应 d.) 力化学法反应 e.) 光分解法反应 * 第五章 高分子的化学反应 本章要点： 1、聚合物的相似转变及其类型； 2、聚合度变大的化学转化及其相关的反应； 3、聚合度降低的反应－降解 研究高分子化学反应的意义 扩大高分子的品种和应用范围; 在理论上研究和验证高分子的结构; 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系; 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化; 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链; 聚合度变小的反应：降解，解聚 第一节 聚合物化学反应的特征及影响因素 共性：聚合物与低分子同系物能进行相同化学反应 异性：聚合物存在分子量大、多分散性、结构多层次 性、聚集态结构等特点，官能团反应具有特殊性 聚合物的化学反应分类： 1.) 聚合度基本不变而仅侧基和/或端基变化的反应， －相似转变 2.) 聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链； 3.) 聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应 一、聚合物化学反应特征 1、聚合物的化学反应往往不完全 高分子链上的官能团很难全部起反应，则高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈水解: 2. 聚合物的化学反应十分复杂 复杂性：除主反应外，还伴随许多副反应；聚合物的 化学反应很难定量而完整地反映真实情况 如： 再如聚乙酸乙烯酯醇解制聚乙烯醇： ◆ 上式表示了聚合物链上任一结构单元反应过程，但 未说明分子链上有多少结构单元参与了反应，更不 能理解为所有官能团都已转化 ◆ 聚合物化学反应不能用小分子的“产率” 来描述；基 团转化率－起始基团生成各种基团的百分数 ◆ 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的 二、影响高分子化学反应的因素 1、物理因素 讨论： 1.) 聚集态的影响 晶态 高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区 非晶态 高分子 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 2.) 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态；溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化 3.) 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀，才易进行反应；如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化 2、化学因素 1.) 邻近基团效应 定义：聚合物链上的邻近基团，包括反应后的基团都 可以改变未反应基团的活性的影响 a.) 抑制作用 聚甲基丙烯酰胺的碱性水解 自催化作用： 促进效应：有利于形成五元或六元环状中间体，均有 促进效应 邻基效应也与高分子的构型有关，即主链异构效应。如，全同PMMA比无规、间同水解快，因为全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体 2.) 几率效应 定义：高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间 留有孤立基团，最高转化率受几率限制 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86%，与实验结果相符 第二节 聚合物的化学转化反应 一、聚合物的相似转变 聚乙烯醇的缩醛化，使链上羟基残留率降到10%左右 向聚苯乙烯中引入二乙烯基苯，形成适度交联，防止溶解，但可溶胀。该共聚物是离子交换树脂的母体，树脂中苯环与苯相似，几乎能进行芳烃的一切反应 发生苯环取代反应可表示为： 1、芳环取代反应 2、纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，能形成许多重要衍生物 1.) 纤维素的结构 粘胶纤维 硝化纤维 铜氨纤维 醋酸纤维 纤维素醚类： 甲基、乙基、 羧甲基纤维素 20% NaOH 浸渍 1-2 h 碱纤维素 CS2 20- 30 ℃ 2 h 纤维素黄原酸钠 18 ℃ 30 ～40