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 第八章 开环聚合Ring--Opening Polymerization 定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后 聚合，形成线形聚合物的反应。 反应通式： 开环聚合的推动力：环张力的释放?? 开环聚合的机理： 大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。 开环聚合的单体： 环醚、环缩醛、环酯、环酰胺等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合。 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学 1）热力学因素 环醚、环酯、环酰胺等单体，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃易聚合。 聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。 2）引发剂和动力学因素 杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和阳离子引发剂H＋、BF3。 分子型引发剂（如水）活性较低，只限用于活泼单体。 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚（Cyclic Ether）又称环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别称环氧乙烷、环丁氧烷（丁氧环）、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。 环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引发开环。但三元环醚其环张力大，很易开环，也可用阴离子引发剂甚至水使C-O 键断裂开环。 三元环氧化物主要品种： 1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学 以醇钠CH3ONa为引发剂为例： 聚合速率和数均聚合度为： 2）聚醚型表面活性剂的合成 聚醚型表面活性剂（属非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。 起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下： RX(EO)nH 改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 3）环氧丙烷的阴离子开环聚合机理和动力学 环氧丙烷结构不对称，可能有2种开环方式，其中β-C（CH2）原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 向单体链转移时，单体消失速率为： 上式积分，得： [N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度 8.4 环醚的阳离子开环聚合 1）丁氧环（四元环醚） 在0℃或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,3’-二氯亚甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚），机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。 2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精制要求高。PF5为催化剂，分子量30万左右。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，加速其开环。 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向，适于离子聚合，产物为聚缩醛。 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 8.7 聚硅氧烷（有机硅）的开环聚合 聚硅氧烷属半有机高分子，具有耐高温、耐化学品的特点，其代表性原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环四聚体（八甲基环四硅氧烷）或六元环三聚体（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 有机硅的主要工业产品有硅油、硅橡胶等。高分子量线形聚硅氧烷进一步交联，为硅橡胶，低分子线型聚硅氧烷或环状齐聚物的混合物为硅油。 * 高 分 子 化 学 开环聚合与缩聚反应相比，无小分子生成；与烯烃加聚相比，无双键断裂，是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。 式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、环酰胺（内酰胺）等。 8.1 引言 工业上有价值