等离子体辅助聚合物材料的制备及分析.docVIP

等离子体辅助甲烷聚合物制备及分析 杨武保、1、蔡泽勇1、赵震2、其鲁3 1中国石油大学（北京）机电学院，北京，102249 2中国石油大学（北京）化工学院，北京，102249 3北京大学化学与分子工程学院，北京，100871 在氢气和甲烷环境下，利用辉光等离子体放电制备了聚合物。形貌观察表明，该聚合物的外观特征为白色、略发黄、柔软、丝状，易碎为粉末状；显微特征呈层片状，层片中的白色、黄色物质构成网络状结构。结构分析表明，该聚合物中含有–CH3, -CH2, -C=O, -C=C-, O-H等官能团且不存在单质形态的碳。有机溶剂溶解分析发现，常温下，该聚合物在各种有机溶剂中的溶解速度极小、小于0.1mg/ml.天，几乎不溶于甲苯中，在不同有机溶剂中的溶解度大小依次为，S丙酮S三氯甲烷S乙醇S环己醇 S甲苯。机理研究认为，低温等离子体的离化率越高、中性气体被极化时的极化半径越大、环境温度越低以及介电常数越小，聚合物的生成能力越强。 关键词：等离子体辅助甲烷聚合、聚合物、红外光谱、聚合机理 前言 利用等离子体辅助方法完成聚合反应、制备聚合物材料具有一系列优点：1、反应温度低，反应环境可以精确控制；2、不需要特殊单体、可以直接利用简单有机分子完成聚合；3、可以方便的进行官能团嫁接、聚合物表面改性；4、不需要有机溶剂等常规聚合过程中的必需介质，为完全无毒、无污染过程；5、非平衡反应过程，能够实现常规聚合反应无法制备的聚合材料；6、可以直接沉积在各种基体表面，形成致密、均匀、结合力优异的表面涂层；7、可以根据产品要求实现薄膜、粉体等各种形态聚合物材料的制备，以及生成的聚合物表面张力小等等[1-6]。 在甲烷等离子体环境下进行化学气相沉积时，已有的研究主要集中在金刚石、类金刚石膜的制备及分析等，关于制备聚合物材料的研究则鲜有报道。另一方面，甲烷是天然气的主要成分，对甲烷进行转化利用一直是最受关注的领域之一；但是，甲烷的性质稳定，利用常规化学工艺难以直接转化为聚合物[7-10]。 当前等离子体环境下聚合机理的主要认识为，等离子体中存在大量自由基，自由基对聚合物的生成具有关键作用，如双自由基机理、位阻排斥引发机理、活性自由基机理、溶剂化活性自由基引发机理等[11-13]，将等离子体特性与聚合反应关联进行讨论则少有报道。 本研究中，利用辉光等离子体、在甲烷环境下制备了聚合物粉体材料。通过有机溶剂溶解、拉曼和红外光谱分析等，对得到的聚合物的特性进行了深入分析。在分析低温等离子体特征等的基础上，对聚合反应机理进行了探索。 实验方法 图1所示为等离子体辅助聚合装置示意图。聚合过程中，电极之间产生辉光放电，通入的工作气体CH4在等离子体作用下，聚合形成聚合物材料附着在正电极及器壁上。聚合工艺参数为：工作压强,20Pa；工作气体,CH4/H2=1:1；工作电压,1kV。聚合过程类似于薄膜生长，延长时间可提高聚合物产量，本研究中沉积时间为4h。聚合完成后，将聚合物从器壁、正电极表面收集并进行分析研究。 图1 等离子体辅助聚合装置示意图 利用光学显微镜、拉曼光谱(Stex-1403)、红外光谱（DIGLAB、FT-3000）、有机溶剂中的溶解性能测试等方法系统分析了所得聚合物的形貌、结构及性能。 光学显微观察的方法为，取少量聚合材料的粉末置于载物玻璃片上摊开，用吸管吸取少量酒精滴在粉末材料上，用量以材料完全湿润为准。玻璃片凉干后，利用常规金相及双目体视光学显微镜进行观察，得到聚合物材料的平面及立体光学显微形貌。 用于红外光谱分析的样品制备方法为，将1－2mg聚合物材料与200mg纯KBr进行干燥处理、研磨到粒度小于2μm并均匀混合后置于模具中，在压机上利用5－10×107Pa的压力压成透明薄片样品。 聚合物在有机溶剂乙醇、甲苯、丙酮、三氯甲苯、环己醇中的溶解性能测试方法为，首先配制溶液，聚合物和溶剂的用量分别为100ml和10mg，二者混合均匀后在室内环境下放置一天，部分聚合物被溶解，通过过滤将没有溶解的聚合物去除，得到聚合物在不同有机溶剂中的溶液。接着，利用乌式粘度计测试溶液粘度，通过测量溶剂、溶液在乌式粘度计的毛细管中的流过时间计算得到不同溶液的粘度，具体计算方法为： 式中，t、t0分别为溶液、相应溶剂在乌式粘度计中流过时测得的时间，、、分别称为相对粘度、增比粘度和特性粘度。通过对比聚合物在不同溶剂中的粘度特性，得到其溶解性能。 实验结果及分析 形貌分析 完成沉积后、在阳极或器壁上观察所得聚合物时，呈现多孔、柔软、略发黄的外形特征，用刀片轻轻刮起来时表现为几乎没有强度的柔软、可以任意弯曲的薄片形态，略加施压即碎为粉末。图2为所得聚合材料的平面和立体光学显微形貌，可知该物质为黄色、白色物质的混合体，具有层片、丝状及团絮特征