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双（β－酮胺）镍（II）/MAO催化体系进行环烯烃加成聚合的研究 姚英政, 伍青* 中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州市，510275 摘 要 合成了新的双(β-酮胺)镍(II) 配合物双(2-(2,6-二异丙苯胺基)-2-戊烯-4-酮)镍和双(3-(2,6-二异丙苯胺基)-1-苯基-2-丁烯-1-酮)镍，与助催剂甲基铝氧烷(MAO)结合进行催化降冰片烯(NBE)加成聚合研究，考察了主催化剂、助催化剂、[Al]/[Ni]摩尔比以及聚合温度等因素对聚合的影响。研究表明β-酮胺镍/MAO催化剂体系对降冰片烯聚合有较高的活性，随着Al/Ni 摩尔比的逐渐增大，单体的转化率和催化剂的活性均会出现一个峰值。温度对聚合反应的影响也很明显: 随着聚合温度的升高，对于双(2-(2,6-二异丙苯胺基)-2-戊烯-4-酮)镍/MAO体系，单体的转化率几乎是呈线性增加的；而双(3-(2,6-二异丙苯胺基)-1-苯基-2-丁烯-1-酮)镍/MAO 体系则随着温度的升高，转化率和活性均在50℃时出现高峰值。还对聚合产物的结构进行测试和表征。 关键词 降冰片烯，后过渡金属催化剂，加成聚合 1 前言 自八十年代中期以来，NBE加成聚合催化剂的研究主要集中在前过渡金属的茂金属催化剂[1]，但茂金属催化剂体系只能制备高结晶度的PNBE，因而一般溶解性都较差甚至完全不溶于普通的烃类溶剂中[2], 使得聚合物的微观结构表征变得困难，也难以加工应用。为了研究环烯烃加成聚合物的结构，通常采用的方法是通过改变聚合条件如提高温度、降低单体浓度或引入氢原子来降低分子量，使聚合最终产物为齐聚物，而齐聚物能够溶于有机溶剂中。而最近几年兴起的后过渡金属催化剂[3]与茂金属催化剂相比，能催化环烯烃进行加成聚合并可得到可溶性的聚合物[4-7]。 加成聚合仅打开环上的双键而不会发生开环反应，因此，加成聚合产物的主链中不含双键且链单元保留了聚合单体的环状结构。这种主链成环状结构的聚合物分子链间的作用力非常大，使得聚合物表现出很高的熔点（如PNBE熔点可达600℃以上），甚至超过其分解温度。环烯烃聚合物这一突出的性能以及近年来其聚合催化剂的迅速发展，使得后过渡金属催化剂领域的研究非常活跃。近期国外研究的热点之一放在用后过渡金属镍或钯的配合物[8]为催化剂，制备降冰片烯的加成聚合物[9],制得的加成结构的聚合物具有良好的溶解性,并且玻璃化转变温度极高(Ｔｇ=380～390℃). 后过渡金属催化剂在烯烃聚合方面已经显示出了许多前过渡金属催化剂所没有的优点，但目前使用后过渡金属催化剂种类极其有限，主要研究集中在α-二亚胺和水杨醛亚胺等类型配体的后过渡金属配合物组成的催化剂体系。为了进一步开发新型的后过渡金属烯烃聚合催化剂，我们选择合成具有新颖配合物结构的双（β-酮胺）这类新型的以N，O为配体的镍配合物作为主催化剂，结合MAO助催剂催化环烯烃（降冰片烯）聚合作为研究课题。这一新课题的研究均没见有文献报道，不但拓宽了新型的后过渡金属催化剂设计思路，而且有可能通过研究环烯烃聚合与共聚合研究开发新型的聚烯烃优质材料，具有重 要的学术价值和应用前景。 2 实验部分 2.1 主催化剂的制备 双-（2-（2,6-二异丙苯胺基）-2-戊烯-4-酮）镍（1）合成： 双-（3-（2,6-二异丙苯胺基）-1-苯基-2-丁烯-1-酮）镍（2）合成： 以上合成的两个Ni配合物1和2经质谱、1H-NMR、元素分析和X-光单晶衍射分析证实结构。 2.2 助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的合成 在1L反应瓶中加入70g已研磨的十八水硫酸铝和280ml甲苯，0℃下滴加110ml浓度为3.0mol/L的三甲基铝（TMA）的甲苯溶液，滴加速度为1ml/min。100min滴加完毕，让冰浴自然回到室温，接着用油浴加热，逐渐提高温度，在5h内达到60℃，恒温反应过夜。反应结束后放置自然降温至室温，在氮气保护下过滤去掉固体，所得滤液在30℃下减压蒸馏除去部分溶剂，再在60℃下液氮冷阱减压抽干，得到白色MAO粉粒，密封保存。 2.3.降冰片烯的甲苯溶液配制 用金属钠干燥的NBE在50℃下回流12h,在于106℃下蒸出至干燥洁净的圆底烧瓶中，称重后加入新蒸干燥甲苯，配制成浓度为0.4g/ml(4.35mol/L)的NBE标准溶液，另外接一氮气球排气保护（保持瓶内有些许正压）。 2.4 降冰片烯聚合反应 50ml装有磁子的二口瓶在红外灯烘烤下抽真空1小时（除尽水分和空气），冷却后用氮气置换三次后再充入氮气，加入计量的MAO，用针筒注入计量的甲苯和NBE（0.4g/ml），将反应瓶移入磁力搅拌下的可控温油浴（或空气浴，或冰水浴）中恒温1分钟，针筒注入计量的催化剂的甲苯溶液。反应一定的时间后向反