结构化学第6章讲解.ppt

2. 中心离子价态的影响 (g) ΔM高价 ? ΔM低价 3. 分裂能大小 Δ＝ f (配体) × g ( 中心离子) (2) 中心离子 d 轨道上的电子在 t2g. eg* 轨道上的填充 高自旋型HS 低自旋型LS 成对能 P―― 迫使电子由自旋平行分占两个轨道，挤到同 一轨道上所需能量 分裂能Δ―― 电子由低能 d 轨道进入高能 d 轨道所需的 能量。 当△＞P，称为强场 LS ,按Hand规则 ，先填低能轨道。 一般配体为：CN－, NO2 当△＜P，称为弱场 HS , 按Hand规则 ，分占不同轨道， 自旋平行， 一般配体为： X－， H2O， NH3为中等配体。 取决于 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 -2.4 -1.8 -1.2 -0.6 0 eg* t2g -0.6 0 -0.4 -0.8 d1 d2 d3 d8 d9 d10 d6 d4 d5 d6 d7 ? ＞P，强场， LS △ ? P，弱场， HS -0.4 -0.8 -1.2 -1.2 ? ＞P，强场， LS △ ? P，弱场， HS 1. 强场轨道能比弱场降低，d4=d7= Δ，d5= d6= 2Δ 2. d6构型最倾向于低自旋 d5半充满。 3. 强, 弱场 d1-d3, d8-d10 构型相同 d4-d7 构型不同 （3）配位场稳定化能（LFS E） （不同于CFSE） 配位化合物中d电子填入分裂的t2g，eg*后，不考虑P 时，能量降低的总值称LFSE。 d6离子最倾向于低自旋， 强场LS单峰， 弱场HS双峰。 第一系列过渡金属二价离子由Ca2+--------Zn2+， 核吸引增大，水化热应循序增加， 受LFSE影响，出现双峰----水弱配体，为弱场。 1．离子水化热， 晶格能 2．离子半径 取决于核电荷增加，离子半径缩小 RHS ＞ RLS * 6-2 配位场理论 6-2 配位场理论 6-2-1 八面体络合物的MO轨道 杂化轨道理论能说明络合物分子立体构型， 晶体场理论能说明络合物的颜色，磁性; 但不能解释光谱化学序列，羰基络合物，有机烯络合物等; 而且中心离子与配位体间有电子云的重迭，能组成MO，形成不同的共价键， 所以可以将 MO理论应用于络合物。 正八面体 Fe(CN)64 - V(H2O)62+ Co(NH3)63+ Oh 对称性 大多数 6 配位的化合物为八面体结构，Oh 对称性 配位体：为了与中心离子的 AO对称性匹配 6 L沿 x, y, z 轴共形成 6 个σ轨道 则： 4S 4Px, 4Py, 4 Pz 3dx2-y2, 3dz2 在坐标轴 x, y, z方向——σ对称性 3dxy, 3dxz, 3dyz 在非座标轴方向，夹在两轴间， 不参与构成σ键，为非键轨道or ——π对称性。 ? 3 dx 2– y2 + 3 dz2 + 4 s + 4 px + 4 py + 4 pz + 6σL → 12σM 中心离子：价电子层为9个AO，离子在座标轴原点， 如何由 AO MO ? 对称性匹配的AO 确定分子点群 求AO的可约表示 约化为不可约表示 把AO投影到求出的不可约表示上 对称性匹配的AO 匹配的AO MO MO行列式对角化（直积） 得到 LC组合 根据： 络合物有 Oh 对称性，所以MO一定属于Oh 群的某一不可约表示。 MO必须由同一不可约表示的中心离子的轨道和配位体的轨道组 合而成, 作法： 先取中心离子的轨道（线性组合）构成Oh 的不可约表示的基， 再取配位体轨道的线性组合, 也使之构成Oh 的不可约表示的基， 最后把