几种典型的无机化合物的合成.pptVIP

几类新型配位化合物的合成原理及制备方法 1．在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离子）中的水分子配体。例如用CuSO4的水溶液与过量的浓氨水反应制备[Cu(NH3)4]SO4: [Cu(H2O)5]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 5H2O 浅蓝 蓝色 室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙醇, 产物因溶解度降低而析出, 即可得到深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4晶体. 用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II)等的氨配合物, 但此法不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水中的OH- 离子结合成为难溶氢氧化物. 在经典配合物中，充当配体的只能是Lewis碱，而含有?键的物质作为配体时，不但有孤电子对可与中心原子形成?配键，而且还具有空的?轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成反馈?键，因此它既是Lewis碱，又是Lewis酸。这种能形成反馈?键的配体被称为?酸配体，如CO、CN-、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等，所形成的配合物称为?酸配合物。 含有氮分子配体的配合物称为分子氮配合物或双氮配合物。 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 1965年，Allen和Senoff用水合肼还原RuCl3水溶液制得，1968年确定其结构。 目前合成了Ru、Re、Rh、Pd、Pt、Mo、W、Cr、Co、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Zr、Os、Ir等。 N2和CO是等电子体，可以形成类似的配合物。 两个N原子之间由2条π键和一条σ键连接。 形成配合物时，N原子上的孤对电子占据过渡金属的空的价电子轨道形成σ键，金属的d电子反馈到N2的π*轨道，形成反馈π键。 N2和CO在成键能力上有差别，N2分子不容易给出电子形成σ键，它是比CO弱的σ给予体。 N2分子不容易接受电子形成反馈π键。N2分子的σ给予能力和π接受能力都不如CO，所以N2分子配位能力不如CO。 N2作为桥基配体可以和过渡金属形成双核配合物，其中2个N原子分别和两个金属相连，键合方式可以是端桥基配位，端侧桥基配位和 桥基配位 双核分子氮配合物的成键作用（a）端桥基配位 （b）端侧桥基配位 （c）侧桥基配位 配位氮分子的活化  与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。 影响分子氮配合物中N?N键强度的因素 金属离子价态的影响 配体相同，金属相同，金属离子价态越低，反馈?键越强， N?N越被削弱。 金属元素所在周期数的影响 同族元素随着其所在周期数的增加，反馈?键越强，N?N越被削弱。 其他配体的影响 分子氮配合物中，除N2以外的其它配体，其碱性越强，金属原子周围的电子密度越大，越有利于金属对氮分子的d?-p?*反馈，使N?N削弱。 N2配位方式的影响 桥基配位形成双核分子氮配合物，使?N?N显著降低，是固氮研究的主要对象。 2.由含氮化物合成氮配合物，例如： RuCl3 + N2H4→[Ru(NH3)5(N2)]Cl3 3.置换法 有一种分子氮配合物制备另一种分子氮配合物。此法由于配位得氮分子不稳定局限性很大。 大环配合物是指骨架上含有O、N、P、As、S和Se等多个配位原子的环状配体（有不少于九个原子组成环）所形成的环状配合物。 生物体内存在多种大环配合物：卟啉铁、卟啉镁等。大环配体独特的空间结构和电子结构导致了一系列特殊性质。 在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化合物等方面有广泛的应用，有些大环配合物还能进行能量转移，对光、电、热敏感，具有识别、选择性传输和催化等功能。 模板效应：指由于配体与金属离子配位而(1)改变其电子状态，(2)并取得某种空间结构配置的效应。 金属离子叫做模板或模板剂。 模板反应：