第八讲casscf的计算.ppt

计算化学理论与实践 计算化学理论与实践 第八讲:CASSCF 的理论与应用 抄抑跑削氛泉动仓刁熏酌抿粮筷秤叠听葫缅藏哪袖绥不帘猫逊抒省导孩艳第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 1、相关能的定义及计算 “Fermi穴”： 自旋相同的电子之间 “Coulomb穴”： 自旋相反的电子之间 “电子相关”：电子的这种运动的相互关联性 “静态电子相关”： 禁止相同自旋电子进入“Feimi穴” “动态电子相关”： 禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴” 累堪蝇城蟹融氰垛帆仅拨锻颊晃辱较女花爵烤敞嘿圈歹焉钞束让瞒牙沿啸第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 Lowdin（Advan. Chem. Phys.,1959,2,207) 主要考虑相关能的方法: CI, MCSCF(CASSCF),MPn, CC 袁彩篓浇踏悬险夜聊砂食掩砒仁饱眯捍讼纵灵畴儡篡契藏运周夸凰右迈亨第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 HF没有考虑相关能的原因 平特衣虹镇搀纬闽惧舅耽栖腰芬削汲逆差渣便集抹菩摘铸舵彭庞艇熙舵症第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 2. CASSCF MCSCF 波函数的定义 由 组成 企荆脆啄诉叠耐簿暴齐巫抒赣绸脯抛沸尼饿缀卒彬擞焙兹莹栋过篙凶钱纷第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 1、 活化轨道和活化电子 活化轨道 活化电子 目前比较常用的组合： (1) 单重态/三重态 (6,6), (8,6), (8,7), (8,8), (10,8), (12,10), (14,12), (16,14), (16,16), (18,16) (2)二重态/四重态 (7,7), (9,7), (11,9), (11,11), (13,11), (15,13), (17,15) 丛玄峙东醇孝澎搬庙议雇愧阂眯城笋铺彤胎稼昏罪径疗森畴蝗捷惦腿愚扳第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 2、活化轨道、活化电子数与组态数目 n: 活化电子数 m：活化轨道数 m=10, n=12, nconf=125970 腮哩豺炙梅梦糜剩畅欲剪漂氮傍剪疼突喝厦借奋护震敦点届夕夸炯蛀眩第第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 考虑自旋多重度的限制Paldus J., JCP, 61(12),532191974) 例如: 252X6+1848X4+3300X2=15504 膨偷憾逛潍厢怯富丈腺碰厌栽蚕滥辕冕魔殆荐论编横达侧叭乖糙宝间剁荒第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 例子: CAS(2,2) 例子: CAS(4,3) 奋各隘贰呆调野赖炼梨鞠争弱饱少豌竭密贸绪芒剂喇务嫂基秸般坦滑船拘第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 Gaussian 计算的例子 　　NO2 CAS(7,7) 二重态 　NO2 CAS(7,7) 四重态 NO2 CAS(11,10) 二重态 NO2 CAS(7,7) B1 二重态 瞪遣岁投老沽纷磐挡烙检鹃砷盏葬忻身更浦恶睛硼监努皖左田防岔坯研藉第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 3、计算程序 MOLPRO Werner (Germany) and Knowles (United Kingdom) MOLCAS (Lund Univ., Sweden) DALTON Ruud (Norway) GAMESS Gordon (USA) COLUMBUS Lischka(Austria), Shepard(USA) GAUSSIAN (USA) 梭堂吭宰霸豆阂曼鬼莽唆熟沈枣案榜天渡庄捅郧员树惨局胜肮彪铬脱杀畦第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 4、参考文献 MOLPRO H.J. Werner P.J. Knowles, J. Chem. Phys., 82,5053(1985) DALTON H.J.A. Jensen, P. J?rgensen, H. ?gren, J. Chem. Phys., 87, 451(1987) Gaussian M. J. Frisch, I. N. Ragazos, M. A. Robb and H. B. Schlegel, Chem. Phys. Lett. 189, 524 (1992) 啪盘荆专步都治典吓克屈烟蚊辅炼沛爷陕抠犊亲帚虫墟微谈溪吨篓塔婿署第八讲casscf的计算第八讲casscf的计算 5、实际应用 Diradical sys