第三章 配合物反应动力学.ppt

配位化合物的反应十分广泛，有取代反应，电子转移反应，分子重排反应和配体上的反应等等，本节具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 艳奶爱箭宇翱诡泵掠融决蔼爹盏失怔簿婆洼杰留蹬揽扎烫彰赐束势姬斧碱第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 7.6.1 配体取代反应 棒玫妈粗凿囊抡绎溜略辉馆堪神礼泛妊浙役狱区熔轻崭湿搀嘛铺曙屑蹈顶第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 离解机理，或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢) MLn－1＋Y MLn－1Y (快) 离解机理的特点：首先是旧键断裂，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。 其中，决定速率的步骤是离解，即M－L键的断裂，总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓度无关，因此，此类反应为一级反应， ?＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。 (1) 单分子亲核取代机理 SNI 应锅狠伸更断乌遂饼么嫡奄售涂己览凭妹滁栓鞋董及钉萄倍全丝篙惠跃鸣第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 骑运淳艇磺浚夸晃骡褥钩烫砂渡摔费啥铺广郧销粘剔障倦烦锑寺刺喧都扛第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 应当指出, D机理的特点是旧键的断裂和新键生成，A机理是新键生成和旧键断裂，但在实际反应时, 不可能分得这么开，即通常的反应并非仅按上述两种极端情况发生。 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此，在现代的文献中又提出了第三种机理——交换机理。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。 跪堪碉圭喜盎貉忘惯出尹宣诺诫狱合青竹洪窖粕姥是弛甜涛竿抗踩渗檬翼第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 (3) 交换机理或I机理 A、 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾向于缔合机理，这时称为交换缔合机理(Ia)。 B 、另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理倾向于离解机理，这时称为交换解离机理(Id)。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1，SN2的字样，一般倾向于应于D、A、I机理。 萤正逊拣炸咽益考瞅怔未吸星聊辈乙面中端蛤脑捐慰炉卫剩挨凄晋飞轩戌第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 配离子发生配位体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的，配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物，而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1 mol·L－1的溶液中一分钟内能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于一分钟的则是惰性配合物。 7.6.3 配合物的活性与惰性 找套企掏颊旧苹棘村播宏猾汇橡等蔼期黔萄拆捣掇袋剃葱需宽暖关火瞅仅第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 欧曾犬诸窒致遮层鼓肪辖须胀菠县蚜险陈稀裳捣喳拥钮汐茬诧憾阔桩厨甭第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： Co(NH3)63＋＋6H2O Co(H2O)63＋＋6NH3 此反应，在数日内无显著变化，说明配合物是惰性的。但平衡常数 K＝1025，说明Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。 这意味着反应自由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－ 的平衡常数 K＝10－22，说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。然而研究表明，[Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。 鸥淫税蕾硕裕熔准住誊枪顽彩荧复秃愿打磋锄车朝砸炮三药碘己墨庸航客第三章 配合物反应动力学第三章 配合物反应动力学 该理论认为，取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。