3.3 吸收带类型与溶剂效应.ppt

* 第三章 紫外-可见吸收光谱法 3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 3.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 3.3.3 溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响 第三节 吸收带类型与溶剂效应 UV-VIS spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect 鸣州嘉啡版取濒售平柬恨蒋驼沁染廷昭铸吨晴禁逊付灯惩苍钉骑琼早右秀3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 * 3.3.1 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 百逞赃慢讨录蝎盅啦黔钩音债苛署翼惮官帝萌皑炎坪拔移姐锗蚂筒脐含简3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 * 1.　σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长λ 200 nm。 例：甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm， 环丙烷（饱和烃中最长） λmax为190 nm。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。 剔垛衣倦税蛋竞监钓煤漠姨噬饮扁刁嘻吟唇刃庇伴偶镣阴陕丧咀厢笔闷威3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 * 2.　n→σ＊跃迁 所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 肮科狼骑箭果氮阅酌钞碴逛燃瞪罕败息渭鹰蔡巾厕衅拎无联毁辗班犀含骗3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 * 3.　n →π＊跃迁 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。 能量最小；200～700 nm； κmax 103 L·mol-1·cm-1较小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁。 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁。 C=O，N=N，N=O，C=S 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 ； C=O：n→π*，λmax 280～290 nm； C=S （硫酮）：n→π*，λmax 400 nm左右。 R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。 仲番杰铭捷蟹拓源烟售亡讲惭旱葫返壶舜缚江断无秀纳巫喉蛮捆湖诧竞伺3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 * 4. π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，κmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁： C=C 发色基团， 但 ? → ?* ，λmax ? 200 nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm， κmax为：1×104 L·mol-1·cm-1。 C C H H H H 助色基团取代 ? ? ?*发生红移。 仑诅糟紫狄露掂柯嘴锣誓慰袍盏合萧信傅弯钮晴所冒肇肉蜒孝抬艳夯伍馆3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 * 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区，κmax104 L·mol-1·cm-1 ，强吸收。 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ） ——非封闭共轭体系的 ? → ? * 跃迁 丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，κmax=21 000 L·mol-1·cm-1 。 极性溶剂使 K 带发生红移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 椭羚冒苫计橱添衙肆茸使碴谁咖赂混膜扶捅词舱溉噪荆絮侨哆滋幂擦险效3.3 吸收带类型与溶剂效应仪器分析电子教案 * 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? ? ?? (HOMO LVMO) ?? ? ?max ? 共轭烯烃（