浅谈一种含苯硼酸基的单体和聚合物的制备及应用.docVIP

浅谈一种含苯硼酸基的单体和聚合物的制备及应用 　　众多工业领域涉及到含低浓度聚乙烯醇( PVA) 的废水处理，如PVA 生产企业，废水量较大的印染行业等。由于PVA 化学性质稳定，且生化降解性极差，排入江河田野后，会在环境中大量积累，造成严重的污染。国内外对含PVA 的废水处理进行了大量研究，如生化法、膜法、氧化法等。其中生化法对废水的水质要求比较高，处理费用高。超滤法和高级氧化法对高浓度PVA 印染废水处理都有良好的处理效果，但在实际实施中各方面都有一定难度。 　　PVA 有一特性，对微量硼化物( 如硼酸，偏硼酸等) 很敏感。在PVA 溶液中加入大量硼化物，则生成絮状不溶性络合物。原理如下: PVA 上存在大量的羟基，该基团有未共用的电子对，可与硼酸形成配位体。硼酸又可以与多元醇化合，使得PVA 可以与硼酸形成交联物。根据钱国强、陈经涛、Atsuhiro Harada、ThiliniD. Ranatunga等人对硼酸与多羟基醇反应机理的研究结果，硼酸与PVA 之间的相互作用主要是由四羟基硼酸离子与PVA 链上的羟基引起。但是由于PVA 链上的羟基呈混乱缠结结构，因此在PVA 表面附着了大量硼酸后，内部的羟基不能与硼酸充分反应。这就限制了该方法只适用于处理较高浓度的PVA 溶液，而且处理效果并不彻底。SurasakChantasirichot等人的工作涉及了氨基苯硼酸与PVA 溶液在碱性条件下可以快速形成凝胶; Tomohiro Konno、A. E. Ivanov等人研究了对乙烯基苯硼酸与PVA 溶液形成凝胶的机理及条件。这给我们一个启示，含有硼羟基的聚合物可以用来处理低浓度的聚乙烯醇溶液。本文利用4-羟基苯硼酸与甲基丙烯酰氯合成甲基丙烯酸苯硼酸酯，然后聚合成大分子，利用红外光谱及核磁谱图表征其结构，DSC 表征其热学性质，并利用它处理低浓度的PVA 溶液，通过COD 测试研究其处理效果，为以后探索出有效的低浓度PVA 废水处理方法提供思路。 　　1 实验部分 　　1. 1 实验试剂 　　PVA1799( 中国石油化工集团公司四川维尼纶厂) ，浓硫酸、四氢呋喃( THF) 、钠、二苯甲酮、三乙胺、乙酸乙酯、石油醚、无水硫酸钠、偶氮二异丁腈均为分析纯，对羟基苯硼酸( 98%) 购于苏州苏凯路化学科技有限公司，甲基丙烯酰氯( 99%) 购于成都贝斯特试剂有限公司，氘代DMSO 购于阿拉丁试剂( 上海) 有限公司，市售硅胶粉、硅胶板购自烟台江友硅胶开发有限公司。 　　1. 2 实验步骤 　　甲基丙烯酸苯硼酸酯的合成: ，4-羟基苯硼酸( 8. 2812 g，0. 06 mol) 抽真空30 min，氮气保护条件下，加入三乙胺( 12. 5 ml，0. 09 mol) ，干燥过的THF( 70 ml) ，上述体系放置在冰水浴中搅拌，然后逐滴加入甲基丙烯酰氯( 7. 6 ml，0. 078 mol) ，2 h 滴加完成。保持冰水浴条件继续搅拌10 h，然后在室温下继续搅拌20 h。反应后的体系中加入适量乙酸乙酯，并反复用大量蒸馏水洗涤。分离出上层液体，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸浓缩，通过层析柱进一步提纯产物，室温下真空干燥。 　　甲基丙烯酸苯硼酸酯的聚合: 甲基丙烯酸苯硼酸酯( 0. 6191 g，0. 003 mol) ，引发剂偶氮二异丁腈( 0. 0152 g) 抽真空1 h，加入干燥过的THF( 6ml) ，60℃油浴搅拌反应24 h。将反应后的体系倒入大量蒸馏水中洗涤，抽滤，60 ℃真空干燥。聚甲基丙烯酸苯硼酸酯处理低浓度PVA 溶液: 首先将PVA 1799 配制成低浓度的水溶液( 浓度约0. 462%) ，然后利用稀硫酸( 稀盐酸中含有氯离子，会影响COD 值的测试) 调节体系pH。根据文献研究，硼羟基在弱碱性条件下与PVA 的作用最强; 但是由于我们处理的是低浓度PVA 溶液，而文献报导中的PVA 溶液浓度均在1%-5%; 另外根据我们利用苯硼酸及其衍生物处理低浓度PVA 溶液的研究结果，最终调节体系pH= 1。最后按一定的摩尔比例( 约8: 1) 在PVA 溶液中加入聚甲基丙烯酸苯硼酸酯固体，搅拌5 min后离心，取上层清液进行COD 值测试。 　　1. 3 表征及测试 　　1. 3. 1 核磁共振氢谱( 1HNMR) 利用美国BrukerARX 400 光谱仪，以d6-DMSO 为溶剂进行400MHz 的核磁光谱检测。 　　1. 3. 2 傅立叶变换红外光谱( FTIR) 利用Nicolet560 傅立叶红外光谱仪，采用溴化钾压片法测试样品透射红外光谱。 　　1. 3. 3 差示扫描量热分析( DSC) 称取5-