化工热力学必考重点.pptVIP

四、不可逆性和有效能损失 1.不可逆性 　　热力学第二定律认为自然界中一切过程都是具有方向性和不可逆性的。 当　　ΔSt（ΔS产生）≥0 不可逆过程 　　　　　　　　　　　　　=可逆过程 有效能的方向和不可逆性表现在： ①当过程是可逆时，有效能不会向无效能转化，有效能的总量保持不变。 ②当过程是不可逆时，有效能向无效能转变，使有效能的总量减少。 2.?有效能 　⑴定义：一定形式的能量，可逆变化到给定环境状态相平衡时，理论上所能作出的最大有用功。 无效能：理论上不能转化为有用功的能量。 　⑵能量的表达形式 对高质能量 能量＝有效能 对僵态能量 僵态能量＝无效能 对低质能量 低质能量＝有效能＋无效能 7.3 理想功和损失功与热力学效率 ３. 熵增原理 自发、非自发和可逆、非可逆之间的区别？ 自发与非自发过程由物系的始、终态与环境状态决定； 可逆与非可逆过程是（考虑）过程完成的方式，与状态没有关系。 可逆过程： 没有摩擦，推动力无限小, 过程进行无限慢; 体系内部均匀一致，处于热力学平衡; 对产功的可逆过程，其产功最大，对耗功的可逆过程，其耗功最小; 逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何痕迹。（也即没有功热得失及状态变化） 不可逆过程： 有摩擦，过程进行有一定速度; 体系内部不均匀（有扰动，涡流等现象）; 逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹; 如果与相同始终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可逆过程。 一些常见的属于稳流体系的装置 一.???低压下互溶体系的汽液平衡相图 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 （二）局部组成方程 1．Wilson Eq (1964) 与Wohl型Eq的基础不同 （一）Wohl型经验方程（1946） 主导思想:正规溶液理论。 （二） 非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况： 1、正规溶液模型：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液。 2、无热溶液模型：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物类溶液。 3、基团溶液模型：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各集团对物性贡献的总和。 4.8 活度系数与组成的关系 活度定义为： 4.7 超额（过量）性质 一.超额性质ME 定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 3.注意点： 4.5.2 活度和活度系数 1.活度的定义及意义 定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。 1.定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。 4.4.3 压力和温度对逸度的影响 1.定义 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。 4.4 混合物中组分的逸度 （3）对于定组成溶液的热力学基本方程式， dG=-SdT+Vdp, nmol 混合物有： d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp在指定温度和压力下对ni求导， （2）以摩尔热容为例， ，此式在恒压、组成不变时成立，对于n mol的混合物， 在T、p和nj[i]一定时，对ni微分，得， 或表达为 例4-1 证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。 证明：（1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式 H＝U＋pV, 对于n摩尔的溶液，nH＝nU＋p（nV），在T、p、nj[i]一定时，对ni微分；得： 按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为 (1) 定义： 4.2 偏摩尔性质 一．?偏摩尔性质 1.??? 定义式及物理意义： ⑶ 绝热膨胀过程 ①??? 可逆绝热膨胀过程 为等熵过程(线段1→2) ⒌T-S图线组成的意义 等压线变化规律 可以用图来表示： 在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL  ∴GiV-GiL=0 3.6.4?纯液体逸度的计算 ⒈剩余性质(MR) (Residual properties) 定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值 数学定义式: MR = M - M* (3-37) fL(T,p) fL(T,pS) fS fV(T,pS) V P = fL(T,pS) fV(T,pS) fS(T,pS) 亦即 fiL= fiV= fiS 由于是饱和态 fiL= fiV， ∴三者是相等的。 对此式进行积分： 由