技术方法-RAFT技术分析.docx

可逆加成断裂链转移聚合RAFT一、简介Rizzardo、Moad和Thang（G.Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559–5562）于1998发表了第一篇有关RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）文献以后，RAFT就在RDRP（可逆失活自由基聚合）领域中成为最有前景的合成技术。RAFT的稳定、多方面的性质让其成为现代高分子合成技术最为有用的手段。与（硝基氧-调节聚合）NMP和（原子转移自由基聚合）ATRP原则是依靠增长自由基的可逆终止不同的是，RAFT的原则是链转移的交换（蜕变）来实现可控聚合。RAFT聚合通过加入链转移试剂来达到失活-活化平衡，因为在活化-失活过程中并没有自由基浓度的净改变，所以需要外部的引发剂。由此来看，RAFT聚合与传统自由基聚合相似只是相差一个链转移试剂，所以RAFT聚合的许多优势与自由基固有的优势相类似。这些优势包括1.单体适用范围广（比如甲基丙烯酸酯，苯乙烯，甲基丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，二烯）；2.适用的温度和溶剂很广；3. RAFT合成手段并不需要金属催化剂或是很高的聚合温度，这使得RAFT可以大量应用在许多生物应用上。二、机理澳大利亚的CSIRO group于1999年设计出带有双硫基团的RAFT试剂，上图为二硫碳酸盐的RAFT聚合机理。在（Ⅰ）引发过程结束后，（Ⅱ）增长自由基Pn·添加到二硫碳酸盐上来形成中间体自由基加合物，随后分解成另一个硫代羰基硫化物基团和一个新的自由基R·。（Ⅲ）自由基R·随后与单体进行再引发聚合形成新的增长自由基Pm·。在最初添加的CTA消耗完后（预平衡结束后），（Ⅴ）活化-失活的主要平衡通过增长基团Pm或Pn和休眠链之间的链转移交换来实现。三、链转移试剂带有双键的不饱和化合物1作为链转移试剂会经历2个步骤即加成和断链。通过RAFT断裂过程得到的具有链增长特性含有Pn的高分子3也是RAFT试剂。在结构1中，C=X是活性双键（X通常是亚甲基或硫，可以给予CTA（RAFT试剂）更高的反应活性）， Z是一个活性基团可以赋予链转移剂1和3合适的活性来与单体进行反应，并且还可以为中间体2提供稳定性。R需要是一个很好的自由基离去基团，并且必须有再引发聚合的能力，initial RAFT试剂的R基团必须具有快速转换成增长基团的能力。如今链转移试剂大多使用二硫酯类的CTA,在RAFT聚合中，CTA(ZC(=S)SR)的活性受Z 和R基团影响，对于一个有效的RAFT聚合应该满足以下几点：1.RAFT试剂应该有一个高活性的C=S双键（高kadd）2.中间体自由基断裂要迅速，不能有副反应（高的kβ，弱的S-R键）3.中间体应该更易分割产品（kβk-add）4.离去的自由基R·应该有效的进行再引发聚合（ki远大于kp）这些很依赖取代基Z基团的硫代羰基硫化物RAFT试剂（X与A都为S）的加成速率常数kadd要高出其他的C=C双键RAFT试剂好几个数量级，链转移常数Cex和控制自由基聚合的能力同样很高。硫代羰基硫化物包括：8 二硫苯甲酸酯9三硫碳酸盐10、13的二硫氨基甲酸盐11双硫酯12黄原酸酯。加成的速率常数和链转移常数随着8 9 10 11 12 13，活性顺序按这个顺序递减，潜在的抑制倾向会随这个顺序递增减，即8二硫苯甲酸酯最容易发生抑制现象，因为活性越高中间体自由基越稳定，中间体β断裂越不容易，kβkp会产生抑制现象。抑制现象：如果整体的β-断裂速率kβ要低于增长速率kp，那么就会导致抑制现象（在RAFT聚合的初期会发现会有一个特定时间段里没有任何聚合行为或是有极少的聚合行为）。尤其对于高kp的单体（VAc、MA）抑制现象很常见。中间体自由基β断裂的能量来源于脆弱的CH2-R键或者是强C=C、S=C双键的形成。如果断裂更倾向于-add而不是β断裂，那么链转移常数就会很低，加合物就会更倾向于-add反应导致双基终止。因此设计链转移试剂，平衡 R基团的离去能力和R·的再引发聚合能力尤为重要。尽管RAFT聚合可以适用的单体范围很广，但是为了实现最佳的可控聚合，对于给定单体要仔细挑选适合的RAFT试剂。大多数的单体可以给予他们的活性分为两类单体：1.高活性单体（more-activated monomers）MAMs；2.低活性单体（less-activated monomers）LAMs。MAMs一般是连接羰基或是芳环的乙烯基单体（比如甲基丙烯酸酯MA、甲基丙烯酰胺MAA、苯乙烯St）。LAMs一般是连接一个饱和碳或是氧/氮的孤对电子的乙烯基单体（醋酸乙烯酯VAc，乙烯，乙烯基吡咯烷酮NVP）。分子轨道理论中，LUMO为最低未占分子轨道，RAFT试剂的Z基团会影响CTA的LUMO，若Z为吸电子基团则会降低C