解析第一性原理研究O2在CrN4掺杂石墨烯上的氢化.docVIP

　解析第一性原理研究O2在CrN4掺杂石墨烯上的氢化 　　1 引言 　　质子交换膜燃料电池( PEMFC) 是氢燃料电池的一种，具有能量转化效率高，环保，噪音低等优点，被认为是21 世纪首选的清洁，高效的发电技术. 其中膜电极是核心部件，直接影响电池输出性能. 并且质子交换膜燃料电池具有很多独特的优点: 无噪声，零污染，无腐蚀，寿命长，工作电流大，比功率高，是电动汽车的理想能源. 亦可作为军用，民用便携式电源，具有十分广阔的应用前景. 但在燃料电池系统中，由于其多电子反应性质和低的反应速率限制了燃料电池的性能. 铂系催化剂作为阴极材料能有效的进行氧还原反应( oxygen reduction reaction，ORR) ，但它们的低耐用性和高成本极大地限制了它们的商业应用.最近研究表明，高稳定性的过渡金属与氮共掺杂石墨( MNx - Gra) 对氧还原( oxygen reductionreaction，ORR) 有更高的催化活性，是传统Pt 基催化剂良好替代品. 例如，Yeager 等研究表明无论是在酸性还是碱性电解液中，金属阳离子与吡啶型氮耦合可作为氧气还原的活性中心. 同时过渡金属Si 掺杂石墨烯和过渡金属配位的氮掺杂石墨烯( MNx - Graphene，M = Mn，Fe，Co) 被证明是具有高催化活性和高稳定性的催化剂，表现出比Pt 更好的氧还原催化特性. 为此，我们将进一步探索Cr，N 共掺杂形成的CrN4 - Gra 结构是否也是较好的氧还原电极材料. 选择Cr 是因为过渡金属Cr 容易形成配位化合物和Cr 在很多催化反应中表现出优越的催化性能. 实验研究也表明Cr 催化剂具有较好的低温催化活性和Ti- Cr - N 金属氮化物可以很好地作为非Pt 基PEMFC 阴极材料. 　　本文采用包含色散力校正的密度泛函理论方法( DFT - D)，对O2在CrN4掺杂石墨烯表面的氧还原特性进行了详细的计算分析，阐明了CrN4增强石墨烯催化特性的原因及CrN4与石墨烯协同作用的内在机理. 　　2 计算方法和模型 　　所有的计算均采用Materials Studio 软件中的Dmol3 模块来进行，并且计算中考虑了自旋极化. 在计算中，采用DFT 半核心赝势方法描述离子和电子间的相互作用，交换关联函数采用广义梯度近似下的PBE 泛函. 过渡态计算( TS) 采用在Dmol3 软件包中的LST /QST 方法.结构优化的收敛性判据10 - 5 Ha，Hellmann -Feynman 原子力收敛判据为0. 002 Ha /，位移设置为0. 005 . Gaussian smearing 参数Sigma 设置为0. 005 Ha. 电子自洽精度设置为10 - 6 Ha. 布里渊积分采用Monkhorst - Pack 形式[21]的特殊5 times; 5times; 1 的K - points 方法.吸附能定义: Ead = ECrN4 - Gra + EX -EX/CrN4 - Gra，其中EX/CrN4 - Gra和ECrN4 - Gra分别是气体X吸附的和未被气体吸附的CrN4 - Gra 平衡结构的总能量，EX是吸附的气体分子和它相关联的基体的总能量. Ead值越大，表明吸附作用越强. 　　3 结果与讨论 　　3. 1 CrN4 - Gra 模型 　　计算模型选用CrN4掺杂石墨烯4 times; 4 超晶胞结构，含有31 个原子，在垂直于CrN4 - Gra 平面方向设置15 的真空层. 优化得到的4 个Cr - N 键长均为1. 95 . Mulliken 电荷分析表明，Cr 原子带0. 39 个负电荷，N 原子带0. 51个正电荷，因此CrN4基团带1. 67 个正电荷.CrN4基团有较多的电荷集聚表明它很可能是ORR的活性中心. 　　3. 2 CrN4 - Gra 上吸附物的构型和电荷 　　吸附是催化反应进行的先决条件，在探究反应机理前首先确定各个反应物及中间产物. 如图2 给出了O2，O，H，O + OH 和OOH 在CrN4 - Gra上的最稳定吸附构型. 对于每一种吸附的物质，我们考虑了各种吸附位和不同的吸附模式，并且认为具有最大吸附能的构型是最稳定的结构.O2在CrN4 - Gra 上有两种稳定的吸附构型( side - on 和end - on) ， O2分子分别以1. 75 eV 和1. 48 eV 的吸附能稳定的吸附在Cr 原子顶上. 在side - on 吸附模式中，O - O 键平行于衬底表面，并与Cr 原子形成三元环，O - O 键长为1. 44 ，比自由的O2键长( 1. 21 ) 拉长0. 23 . 吸附的O2分子得到大约0. 50