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十四、含氮有机化合物
第十四 章 含氮有机化合物 §14-1 硝基化合物 §14-2 胺 §14-3 重氮和偶氮化合物 §14-4 分子重排 一、结构和命名 §14-1 硝基化合物 二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2.芳烃的硝化 三、硝基化合物的性质 1.物性 2.化性 a.酸性 b.与羰基化合物的缩合 c. 还原反应 d.硝基对芳环上邻对位基团的影响 (ii)对酚酸性影响 (i)对芳香亲核取代反应的影响 §14-2 胺 一、胺的分类和命名 1.分类 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 2.命名 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出 左旋体和右旋体。 二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 ①胺的b.p比没有极性的MW相近的化合物b.p要高 ②分子中形成氢键的氢原子数目愈多,b.p愈高 ③胺的b.p比分子量相近的醇的b.p为低 10、20、30胺均可溶于水中(与水形成氢键),溶解度随分子量升高而降低。 四、 胺的化学性质 胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。 1.碱性 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。 碱性:脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 4.70 4.75 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为: (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2、酰基化 伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应,生成N-烃基酰胺或N,N-二烃基酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。 胺经酰化合生成的取代酰胺呈中性,不能与酸作用生成盐,因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分离 3、Hinsberg反应(胺的磺酰化) 应用: (1)用来鉴别三种不同的胺 (2)用来分离提纯三种不同的胺(程序见P293) Hillsberg反应并不总是成功的,其原因是许多单烷基磺酰胺不溶于碱,主要是C7以上的胺。 5.与亚硝酸反应 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 4. 烷基化 因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应: 6.氧化反应 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。此反应称为科普(Cope)消除反应。 胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除 反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 7.芳胺的特性反应 (1)氧化反应 芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混 合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 (2)卤代反应 (3)磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或 成盐),然后再进行硝化。 (4)硝化反应 五、季铵盐和季铵碱 1.季铵盐和季铵碱的生成 常用下述方法制备季铵碱: 2.化学性质 季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷。 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 季铵碱加热分解时,主要生成Hofmann烯(双键上烷基取代基 最少的烯烃)。 (1)β-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应 影响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。如果 β-碳原子上连有供电子基团,则可降低β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不 易被碱性试剂进攻。 (2)立体因素 季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 导致Hofmann消除的原因: 六、胺的制法
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