十四、含氮有机化合物.ppt

第十四 章 含氮有机化合物 §14-1 硝基化合物 §14-2 胺 §14-3 重氮和偶氮化合物 §14-4 分子重排 一、结构和命名 §14-1 硝基化合物 二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2.芳烃的硝化 三、硝基化合物的性质 1.物性 2.化性 a．酸性 b．与羰基化合物的缩合 c. 还原反应 d.硝基对芳环上邻对位基团的影响 （ii）对酚酸性影响 (i)对芳香亲核取代反应的影响 §14-2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 2．命名 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。 二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 ①胺的b.p比没有极性的MW相近的化合物b.p要高 ②分子中形成氢键的氢原子数目愈多，b.p愈高 ③胺的b.p比分子量相近的醇的b.p为低 10、20、30胺均可溶于水中（与水形成氢键），溶解度随分子量升高而降低。 四、 胺的化学性质 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 1．碱性 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 碱性：脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 4.70 4.75 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2、酰基化 伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-烃基酰胺或N，N-二烃基酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。 胺经酰化合生成的取代酰胺呈中性，不能与酸作用生成盐，因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分离 3、Hinsberg反应（胺的磺酰化） 应用： （1）用来鉴别三种不同的胺 （2）用来分离提纯三种不同的胺（程序见P293） Hillsberg反应并不总是成功的，其原因是许多单烷基磺酰胺不溶于碱，主要是C7以上的胺。 5．与亚硝酸反应 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 4. 烷基化 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应： 6．氧化反应 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除 反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混 合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 （2）卤代反应 （3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或 成盐），然后再进行硝化。 （4）硝化反应 五、季铵盐和季铵碱 1．季铵盐和季铵碱的生成 常用下述方法制备季铵碱： 2．化学性质 季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷。 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基 最少的烯烃）。 （1）β-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应 影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果 β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不 易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 导致Hofmann消除的原因： 六、胺的制法