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6.5 标准摩尔生成吉布斯自由能 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 数值的用处 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响 * 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法: (1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化. 测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再变化,说明体系已达平衡; (2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应 至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等; (3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样, 说明反应体系已达平衡. 例: （１）有分解反应如下: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系的总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想气体) 解: 因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有: pNH3=pHCl=p/2 Kp?=(pNH3/p?)(pHCl/p?)=(0.5p)2(1/p?)2 =0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2 =6.25×10-4 (2)在容积为42.7dm3的真空容器中，引入一定量的NH4Cl(s) 和0.02mol的NH3(g)，恒温至520Ｋ，当达平衡后，试求各 物质的平衡分压。 由于温度相同，故Kp?不变。这时，达平衡后 代入Kp?计算式 解得： 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 例：在400Ｋ时，如下反应的Kp?值为0.1 C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g) 若原料组成中反应物的物质的量之比为1:1，计算在该温度 下，总压为1×106Pa时，C2H4(g)的平衡转化率，并计算平 衡系统中各物质的摩尔分数。设所有气体为理想气体，形成 理想气体混合物。 解：设C2H4(g)的转化率为?，则 C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g) t=0 1 1 0 t=te 1- ? 1- ? ? 反应达到te时间时，系统达平衡，这时总量为 (1- ? )+(1- ? )+ ? =2- ? 代入上式，得 解得， 平衡转化率为0.293，各物质的摩尔分数分别为 例：甲醇的催化合成反应可表示为 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 已知，在523Ｋ时该反应的?rGm?=26.263 kJ?mol-1。若 原料气中，CO(g)与H2(g)的物质的量之比为1:2，在 523Ｋ和105Pa压力下，反应达平衡。试求：(１)该反 应的平衡常数；(2)反应的平衡转化率；(3)平衡时各物 的摩尔分数。 解：(1)因为 ，所以 (2)设CO(g)的平衡转化率为α CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) t=0 1 2 0 t=te 1- α 2- 2α α (1- α)+(2-2α)+ α=3- 2α 因为p=p?，所以 解得平衡转化率为1.04×10-3，转化率太小。 (3) 平衡时的组成 的用途： 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 (1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如，求