第五章化学平衡).pptVIP

例2 求298K时反应： 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 的标准摩尔反应吉布斯函数?rGm 。 ? 解： 由附录查得： ?fGm(NH3(g))=-16.5 kJ·mol-1 ?fGm(O2(g))=0 ?fGm(NO(g))= 86.57kJ·mol-1 ?fGm(H2O(g))=-228.57 kJ·mol-1 ? ? ? ? §5-5 温度对标准平衡常数的影响The response of equilibrium to temperature 一、吉布斯—亥姆霍兹方程 同理： 恒容：吉布斯---亥姆霍兹方程 恒压： ? 数学准备 二、等压方程 ? ? ?rGm = - RTlnKP ? ? 三、等容方程 ? ? ? 讨论 1、?rHm为标准摩尔反应； 2、理想气体标准平衡常数K 只是温度的函数，??d； 3、对放热反应?rHm0，dlnK /dT0，T上升，K 下降； 对吸热反应?rHm0，dlnK /dT0，T上升，K 上降。 ? ? ? ? ? ? ? ? 四、 K 与T之间的关系积分式 ? 1、?rHm为常数: ? ? ? ? ? ? ? ? ? lnK ? 1/T 斜率=- ?rHm/R 讨论 1、已知T1K1和?rHm可求得T2时的K2； 2、lnK?1/T作图可求?rHm。 ? ? ? ? ? 方法一 方法二 ? 2. ?rHm 不为常数时 ? 先求?rHm 与T之间的关系，代入微分式中，然后积分可得K 与T之间的关系积分式。 ? ? 先求出?rHm 、?rSm 与T之间的关系， 再利用公式?rGm =?rHm -T?rSm 再求出?rGm 与T之间的关系。 ? ? ? ? ? ? ? d?rHm=?r C P，mdT ?r C P，m= ?a+ ? bT+ ?cT2 ? ? ? ? 例 从下列数据估算碳酸钙分解制取氧化钙的分解温度： 解 CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) 设?rHm为常数。 物质 ?fHm(298K) /kJ·mol-1 ?fGm(298K) /kJ·mol-1 CaCO3(s) -1206.8 -1128.8 CaO(s) -635.09 -604.2 CO2(g) -393.51 -394.36 ? ? ? ? ?rHm(298)=(-635.09 -393.51 ) -(-1206.8) kJ·mol-1 =178.20 kJ·mol-1 ? ?rGm(298K) =(-604.2 -394.36)-(-1128.8) kJ·mol-1=130.2 kJ·mol-1 ? ? ? T1=298K：K1 =exp(?rGm/RT)=6.419?1022 ? ? ? ? T2=? K2 =100kPa T2=1108K ? §5-6 压力和原料组成对平衡的影响 The response of equilibrium to pressure and composition ??B(g)0 ： 压力增加且 K 不改变，则Ky 下降，?平下降， 反之亦然； ??B(g)0 ：压力增加且 K 不改变，则Ky 上升，?平上升， 反之亦然。 一、压力对?平的影响 影响平衡组成的因素分两类： 分析 ? 1、温度改变时K 改变，改变平衡组成; 2、温度不变时K 不改变，压力、反应物配比及惰性 组成改变，改变平衡组成。 ? ? ? ? 二、加入惰性气体对?平的影响 分析 ? ? 1、T 、V 加入惰性气体对各组分平衡分压无影响。 2、T 、P 加入惰性气体Kn改变。 ??B(g)0 ：加入惰性气体，K 不改变,Kn增加， ?平增加，反之亦然。 ? 三、反应物配比对?平的影响 以合成氨为例 N2(g)+3H2(g)?2NH3(g) 500℃ , 30.04MPa, r=n(H2)/n(N2) NH3% 1 2 3 4 5 6 r=n(H2)/n(N2) 结论 当r=n(H2)/n(N2)=3时 产物NH3%出现最大值。 反应物配比等于计量系数之比 为最佳配比。 *§5-8 同时平衡反应 甲烷、水蒸气