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第五章 硝化反应 硝化是有机化合物分子中引入硝基（—NO2）化学过程。工业上脂肪族化合物的硝化很少应用，而芳香族化合物及其还原产物（ArNH2），则是有机合成的重要中间体，所以，本章主要讨论芳香族化合物的硝化反应。 引入硝基的目的可以归纳为： （1）作为制备氨基化合物的一条重要途径； （2）利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他取代基活化，促进亲核置换反应进行； （3）硝基是一个强吸电基团，向染料分子中引入硝基，常常可以加深染料的颜色。 有些硝基化合物可以作为烈性炸药。 第一节 硝化原理 一、硝化剂 硝化剂是能够生产硝酰正离子（NO2+）的反应试剂，它是以硝酸或氮的氧化物为主体，与强酸（H2SO4、HClO4等）、有机溶剂（CH3CN、CH3COOH等）或路易斯酸（BF3、FeCl3等）等物质组成。工业上常用的硝化剂有不同浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混合物、硝酸盐和硫酸、以及硝酸的乙酸酐溶液等。 1.1 硝酸 纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少解离，主要以分子状态存在，如75%~95%的硝酸有99.9%呈分子状态。纯硝酸中有96%以上呈HNO3分子，仅约3.5%的硝酸经分子间质子转移，解离成硝酰正离子NO2+。 硝酸在较高的温度下分解而具有氧化能力，通常稀硝酸比浓硝酸的氧化能力更强。 单用硝酸做硝化剂，会因硝化反应产生水而使硝酸稀释，甚至失去硝化能力。所以，很少采用单一的硝酸做硝化剂。除非是反应活性较高的酚、酚醚、芳胺以及稠环芳烃的硝化能力。 1.2 混酸 混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的硝化剂。硝酸中加入供给质子能力强的硫酸后，增加了硝酸离解为NO2+的程度。 另外，硫酸对水的亲和力比硝酸强，可减少或避免硝酸被反应生成的水所稀释，提高硝酸的利用率。硝酸被硫酸稀释后，其氧化能力降低，不易产生氧化的副反应；腐蚀性也降低了，可采用铸铁设备操作，因而混酸是应用最为广泛的硝化剂。 1.3 硝酸盐与硫酸 硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实质上是无水硝酸与硫酸的混酸。 常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比一般是（0.1~0.4）:1（质量比）左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+，所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸等难以硝化的芳烃硝化。 1.4 硝酸的乙酸酐溶液 硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、CH3COONO2H+、NO2+、N2O5的组分，硝化能力较强，可在低温下进硝化反应，反应较缓和，适用于易被氧化和为混酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有着良好的溶解性，可使反应处于均相，其酸性很小。 这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等的硝化。 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离解后，均可产生硝酰正离子NO2+。 硝化剂离解的难易程度，取决于XNO2分子中X吸电子能力，X—吸电子能力越大，形成NO2+的倾向亦越大，硝化能力也越强。X的吸电子能力的大小，可由X-的共轭酸的酸度表示。 三、硝化反应动力学 以不同浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸和乙酐的混合物作为硝化剂进行的硝化反应是典型的亲电取代反应。 芳香化合物进行硝化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻击，生成π络合物，然后转变成σ络合物，最后脱去质子得到硝化产物。反应历程如下： 硝化动力学方的研究结果表明：在大多数硝化反应中，硝化亲电质点是硝基正离子（NO2+），反应速度与NO2+的浓度成正比。而溶剂对反应也有着十分重要的影响： 当芳烃在大大过量的浓硝酸中进行均相硝化时，反应速度为：V= k[ArH] 在浓硫酸中，用硝酸进行均相硝化的反应速度为： V=k[ArH][HNO3] 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。由于传质效果和化学反应均能影响此类硝化反应的速度，情况比较复杂。 第二节 硝化反应的影响因素 影响硝化反应的因素主要有被硝化物、硝化剂、反应温度、催化剂、反应介质以及搅拌等，此外还须考虑硝化伴随的副反应。 一、被硝化物的结构 芳烃作为被硝化物，其结构对硝化反应有直接影响，硝化反应符合亲电取代反应的一般规律。芳环上有给电子基时，芳环上的电子云密度较高，硝化反应易于进行，得到以邻、对位为主的硝化产物。反之，芳环上具有吸电子基，芳环上的电子云密度下降，硝化反应较难进行，硝化产物主要是间位