第八章原子发射光谱法.ppt-分析化学-长春工业大学.ppt

(3) 汤姆逊原子模型 (Joseph John Thomson）英国物理学家，接替瑞利任剑桥大学卡文迪许实验室主任。研究了阴极射线在电场中的偏转，证实了阴极射线是带电负粒子束，测量了这种粒子的荷质比，其质量是氢原子的1/1837，起名为electron。由此证明原子是由电子和带正电的部分组成。汤姆逊最早提出了汤姆逊原子模型：原子带正电的部分是一个原子那么大小的，具有弹性的冻胶状的球，正电荷均匀分布，带负电的电子镶嵌在球内或球表面上，电子只能在平衡位置作简谐振动（葡萄干蛋糕模型） 。所观察到原子发生的光谱的各种频率就是这些电子的振动频率。汤姆逊1906年因对电子的研究获诺贝尔奖，他的7个助手和学生也获得过此殊荣。 Joseph John Thomson 1856-1940，英国物理学家，电子的发现者，1906年获诺贝尔物理学奖。 (6) 德布罗意波―物质波和量子力学的创立  德布罗意 法国物理学家(1892年~1987年)。1924年获得巴黎大学博士学位。1928年起任母校理论物理学教授直至 1962 年退休 。1933年当选为法国科学院院士。 德布罗意在1924年发表电子波动论文，当时光的波粒二象性刚被证实，他把这种二象性推广到物质粒子，解决了原子内的电子运动问题，为此获1929年诺贝尔物理学奖。 实物粒子动量m v，具有波长 λ＝ h /p ,称为德布罗意波。 戴维逊与革末关于电子在晶体上的散射实验，证实了德布罗意的假设。测不准原理 ΔEΔt ≥ h /2 ，或 ΔpΔq ～h/2 若把粒子的动量非常精确地测定Δp→0，那么它的位置就非常不确定Δq→∞。由此引出几率分布的概念，量子力学波函数又称几率波。 气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。 激发能: 从低能级到高能级需 要的能量。原子线(Ⅰ) 一次电离离子线(Ⅱ)二次电离离子线 (Ⅲ)Mg Ⅰ 285.21nm，Mg Ⅱ 280.27nm 共振线、灵敏线、最后线及分析线 共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。 第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线，一般也是元素的灵敏线。 最后线：当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，也是最灵敏线。 分析线：用来测量该元素的谱线。 （二）原子能级与能级图 1? 电子量子数和原子的电子壳层结构 电子量子数 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。普遍运用原子的量子力学的模型描述原子核外电子的状态。假设 （ 1）不考虑电子间的相互作用； （2）不考虑电子轨道运动与自旋运动之间的相互作用。将原子中每个电子看作单独与原子核相互作用，可用电子的量子数描述其运动状态. 原子壳层电子填充规则 原子壳层电子填充次序 2.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hυij （1） Aij 为跃迁几率，υij为发射谱线的频率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律 Iij=gi/g0AijhυijN0e-E/kT 此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C， 这就是定量分析依据。 温度对原子光谱的影响 原子化器中各种粒子通过数次碰撞和能量交换之后，均可建立起局部的热力学平衡。温度对原子 化器中激发和未被激发原子微粒的比例有很大的 影响。 （1）当大量原子达到热平衡状态时，激发态原子数总是少于基态原子数。 （2）激发态原子数随激发能的升高呈现指数衰减。 （3）对于某一能级的激发态原子数，随温度升高，激发态原子数呈指数增加。 例 计算2500K时钠原子3p激发态和基态原子数的比值。 解 用钠原子3p－3s两条发射线的平均波长589.3nm 计算Ei，Ei＝ hc/λ＝3.37×10-19 J 在3s和3p能级中，分别有2和6个量子能级，故有： gi/g0 ＝ 6/2 = 3 Ni/N0 = 3exp[-3.37×10-19 J/(1.28×10-23J.K1×2500K)] = 1.72×10-4 同理可得