第3章自由基聚合.ppt

3.1 加聚和连锁聚合概述 烯类单体打开π键，有赖于引发剂或外加能 引发剂有弱键，易分解 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 单烯烃、共轭双烯烃、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物大多数在热力学上能够聚合 然而，各种单体对不同聚合机理的选择性具有较大的差异 烷氧基供电基团，使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，同时，使正电荷离域在碳氧两原子上，使碳阳离子共振稳定 有利于阳离子聚合 是α烯烃中唯一能进行阳离子聚合成高分子的单体 取代基的电子效应仍然决定了 单体接受活性种的进攻方式 单体的聚合机理 1、对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY，1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。 取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。 小结 热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合，（对称，含氟） 然后通过电子效应来判断属于哪一类聚合 1）共轭单体能按三种机理聚合 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯 2）带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合 吸电子性很强只能阴离子聚合、含卤原子一般自由基聚合 3）带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 异丁烯、烷氧基烯烃 4）记住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯） 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题。 3.3.1 聚合热力学的基本概念 单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断， 对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)， 当 时，单体 聚合物 当 时， 单体 聚合物 而 时， 单体 聚合物 自由能与热焓和熵变有如下关系， 聚合一般放热反应，ΔH0 ，单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总是负值。因此要使聚合体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热）， ΔH绝对值-T ΔS。 ΔG=0时， ΔH=T ΔS，平衡 聚合上限温度Tc=ΔH/ΔS，TTc, ΔG ＜0,聚合； TTc, ΔG 0,解聚 八元环硫聚合成线形聚硫 ，平衡时，聚合下限温度Tf，TTf, ΔG 0 ，无法聚合， TTf, ΔG ＜0, 聚合 3.3.2 聚合热和自由能 各种单体的聚合熵波动不大， 约-105～-125J/mol·K。聚合温度一般在室温至 100℃范围内，则 值约为 +30～42kJ／mol。 焓变----聚合一般是放热反应， 为负值， 即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值 大于 时，就为负值，聚合才是热力学可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。 化学反应是破坏一些键ΔHb0，生成一些键ΔHf0 ，所以利用键能（键焓）可以估算反应焓 乙烯聚合的结果是一个双键转变为两个单键。 聚合热=95.8KJ/mol 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 如乙烯ΔH = －95 kJ/mol， 双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol） MMA（－56.5kJ/mol） α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol） 都比乙烯低得多。但单取代的单体聚合热下降不多 如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。如PMMA在高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即 因此： Tc称为聚合上限温度。超过这一温度