7萜类和挥发油.ppt

学习目的与要求 1、 熟悉萜的含义、分类、生物合成。 2、熟悉环烯醚萜和薁类的结构分类、理化性质。 3、掌握挥发油的组成、通性、检识方法和提取、分离方法。 （三）生物合成途径 1.经验异戊二烯法则 Wallach于1887年提出，认为萜类由异戊二烯以头-尾或非头-尾顺序相连而成。 ２.生源异戊二烯法则 起源于葡萄糖,酶作用下产生乙酰辅酶A，再生成 MVA，经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。 桉油精（环醚 ）——桉叶油中含70%，樟脑香气，防腐杀菌剂。 驱蛔素（过氧化物）——土荆棘油中含70%，亦称土荆棘油精，强力驱蛔药，但有听力障碍、耳鸣、呕吐等副作用。 ——变形单萜，存在于真菌代谢产物，柏科植物心材中，有抗菌、抗癌活性，但多有毒性。 1、结构特点 ①变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。 ②七元芳环，芳香性，4n+2个电子共轭。 2、性质 ①酸性，介于酚和羧酸之间。 ②与金属离子形成有色络合物结晶，如铜络合物绿色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。 （四）三环单萜 三环白檀醇：存在于檀香木部挥发油中； 香芹樟脑：藏茴香酮经日光长期照射产物。 （五）环烯醚萜类（iridoids） 一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。 玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。 多种活性，利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等。 1、结构与分类 苷元结构特点： ① C1-OH半缩醛结构，性质活泼，多与β-D-葡萄糖成苷。 ② 环戊烷，包括环烯醚萜（iridoids）和裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。 ③ C4、C8多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲基）。双键一般为△3（4）。 4-取代环烯醚萜苷（10个C） 例：栀子苷——栀子清热泻火成分 ，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。 （2）裂环环烯醚萜苷 C7-C8处断键成裂环状态，C7断裂后有时与C11形成六元内酯结构。 龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。 2、理化性质 1）性状 简单环烯醚萜——液体或低熔点固体 环烯醚萜苷——白色结晶体或无定形粉末， 吸湿性，苦味，旋光性。 2）溶解性 亲水性，环烯醚萜苷亲水性较苷元更强。 溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇， 难溶于氯仿、乙醚、苯。 3）化学性质——半缩醛羟基 ①酸水解反应 环烯醚萜苷易 酸水解 苷元（不稳定） 聚合反应 聚合物（不同颜色变化或沉淀） 1、没药烷型（6个C ） 例1、姜黄酮——利胆 例2、鹰爪甲素（过氧化物）——抗疟 2、蛇麻烷型（11个C ） 例： α-蛇麻烯 青蒿素——倍半萜（qinghaosu, artemisinin） 青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）——廉价抗疟药。 清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热早凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。 青蒿素（qinghaosu, artemisinin） 研究历史 1971 中国中医药研究院 从中药青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.）中找到抗疟有效部位 1972 分离出单体青蒿素 1974 临床救治恶性疟、脑型疟 1977 上海有机所人工合成 （三）双环倍半萜 1、萘型 （2个六元环） 1）桉烷型 例1、桉叶醇——α-桉叶醇和β-桉叶醇。 例2、苍术酮——苍术、白术挥发油，不稳定。 2）杜松烷型 例：棉酚——棉籽油，杜松烯型双分子衍生物 杀精子、抗菌、杀虫 2、薁类化合物（azulenoids） 主要存在于挥发油中，抑菌、抗瘤、杀虫等活性。 （1）结构特征 1）五元环与七元环骈合，环戊二烯负离子骈环庚三烯正离子，非苯核芳烃化合物，芳香性。 2）存在形式：多为氢化物。 ①愈创木烷型 愈创木醇 ——愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸处理时可氧化脱氢成薁类。 ②岩兰烷型 （2） 性质 ①性状：蓝色、绿色、紫色，沸点250~300℃。蒸馏时，高沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，可能有薁类成分。 （三）双环二萜 （四）三环二萜 松香烷型 （五）四环二萜 贝壳杉烷型 生物活性 循环系统 消化系统 呼吸系统 抗病原微生物 神经系统 抗肿瘤 抗生育 杀虫驱虫 甜味剂 一、化