12章_化学动力学基础(二).ppt

络合催化 在反应过程中，催化剂与反应基团直接形成中间络合物，使反应基团活化 反应分子可与配位数不饱和的络合物直接配合，然后配体随即转移插入相邻的键中，又使空位恢复，然后又可重新进行络合和插入反应。 酶催化反应 Michaelis-Menten，Briggs，Haldane，Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速决步是第二步。 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。 1.当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级 2.当[S]KM时 r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级 3.当[S]→∞时， r = rm=k2[E]0 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 酶催化的反应速率曲线 典型的酶催化反应速率曲线 下面的数学处理可以求出 KM 和 rm 重排得： 以 作图，得一直线 从斜率和截距求出 KM 和 rm 时， 酶催化反应特点 1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出108至1012 倍。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节 4.兼有均相催化和多相催化的特点 * * * * * * Jablonski 图 磷光 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下箭头所示。 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平箭头所示。 2.内部转变（internal conversion） 3.系间窜跃（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。 荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。 磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 激发态电子能量的衰减方式 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内部转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 荧光与磷光的异同点 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 (2)不同点： 1.跃迁时重度不同 2.辐射强度不同 3.寿命不同 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处 于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 荧光：S1→S0 重度未变； 磷光：T1→S0 重度改变。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。 荧光：10-9~10-6 s，寿命短。 磷光：10-4~10-2 s，寿命稍长。 光化学反应动力学 总包反应 反应机理 反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光强度 有关，与反应物浓度无关 反应速率为 光化学平衡和热化学平衡 设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应： 若产物对光不敏感，按热反应又回到原态 当正逆反应速率相等，达到稳态，称为光稳定态 如果在没有光的存在下，上述反应也能达到平衡，这是热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 以蒽的双聚为例 达平衡时 双蒽的平衡浓度与吸收光强度成正比，吸收光强度一定