接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备葛俊伟,胡剑青,胡飞燕.doc

接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备葛俊伟,胡剑青,胡飞燕,涂伟萍 (华南理工大学化工研究所,广州510640) 摘要:合成阳离子型丙烯酸羟基树脂,自制半封闭异氰酸酯固化剂的基础上,通过半封闭固化剂留有的—NCO基团与丙烯酸树枝上羟基的反应,将半封闭固化剂接枝到丙烯酸树脂上,制备了性能良好的单组分接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂,讨论了封闭剂种类、封闭度、封闭反应温度、接枝反应温度等的影响。 关键词:丙烯酸酯;阴极电泳涂料;自交联;接枝;固化剂 0引言 丙烯酸阴极电泳涂料因其优异的保光、耐候、抗紫外线老化、高装饰等性能而广泛用于底面合一电泳涂装[1-2]。作为一种热固性涂料,其所用的固化剂直接影响电泳槽液和涂膜的各种性能。目前常用的工艺是将阳离子型丙烯酸树脂与封闭型异氰酸酯固化剂按照一定的比例机械共混[3],虽然工艺简单,但难以避免电泳涂膜成分和配比不稳定,电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题。本研究在制备阳离子型丙烯酸羟基树脂和半封闭异氰酸酯固化剂的基础上,通过半封闭固化剂留有的—NCO基团与丙烯酸树脂上羟基的反应,将半封闭固化剂接枝到丙烯酸树脂上,制备单组分自交联型丙烯酸阴极电泳清漆,从而克服了固化剂与树脂共混工艺带来的问题。 1实验部分 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、甲乙酮肟(MEKO)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(FM1)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)均为工业级;正丁醇、异辛醇(2-EH)、甲戊酮肟、醋酸丁酯、正十二硫醇(DDM)、冰醋酸、丙酮、无水乙醇均为化学纯;二月桂酸二丁基锡、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、二正丁胺、盐酸、溴甲酚绿指示剂均为分析纯;去离子水:电导率小于10μS/cm。 1.2阳离子型丙烯酸羟基树脂的合成 在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂PMA,加热、搅拌升温,80～85℃时按表1配方在2～3h内匀速滴完单体和引发剂的混和液,升温到90℃,补加少量引发剂,保温1～2h,至单体转化率大于99%后降温,出料,过滤,备用。产品为淡黄色透明液体,固含量约65%,黏度(涂-4杯)120～160s。 表 1 阳离子型丙烯酸羟基树脂基本配方g 1.3半封闭异氰酸酯固化剂的制备 本文选用IPDI的三聚体作为固化剂主体,实验工艺如下:在装置同上的四口烧瓶中加入溶剂醋酸丁酯和IPDI三聚体固体,加热、搅拌升温到60～65℃,待完全溶解后在30～40min内滴入封闭剂,继续反应30min后升温到70～75℃,保温1～2h,测定—NCO含量达到理论值后降温出料,密封备用。若加入催化剂,则在三聚体完全溶解后加入,且封闭剂的滴加速度可适当加快。反应容器和原料无水要求很高,实验时应引起重视。采用不同封闭剂的半封闭固化剂产品外观基本相同,为无色透明液体,固含量约65%,黏度(涂-4杯)180～240s。 1.4半封闭固化剂接枝阳离子型丙烯酸羟基树脂 在装置同上的四口烧瓶中加入制备好的丙烯酸树脂,加热、搅拌升温到60～65℃,用适量丙酮稀释制备好的半封闭固化剂后,在1～2h内将其滴加完毕,升温到70～75℃保温1～2h,蒸馏出丙酮等溶剂之后降温到50℃,慢慢滴加冰醋酸中和(中和度80%～90%),搅拌30～40min后降温出料,即得单组分接枝自交联型丙烯酸阴极电泳清漆,其外观与接枝前的丙烯酸树脂基本相同,涂装试验时加适量去离子水充分分散即可。同样,反应容器和原料对避免水分的要求较高,实验时应引起重视。丙烯酸树脂与固化剂的用量按照n(—OH)∶n(—NCO)=3∶1计算,也可用封闭前的—NCO含量计算,此时的物质的量比应控制在1∶1。适当加大固化剂的用量,可以提高固化性能。 1.5分析测试 电泳涂膜制备法参照HG/T3334—1977;电泳槽液电导率测定参照HG/T3335—1997(1985);库仑效率测定参照HG/T3337—1977(1985);泳透力测定参照HG/T3336—1977(1985);涂膜性能测试参照QB/T2183—1995;NCO%含量测定采用二正丁胺化学滴定法[4];固化情况以固化膜耐无水乙醇摩擦次数衡量,按工业标准,耐磨擦次数100次固化合格,200次以上固化优良[3]。 2结果与讨论 2.1阳离子型丙烯酸树脂的合成 本实验室对阳离子型丙烯酸树脂的合成研究已有较多的经验[5-6],本研究参考以前的实验结果:胺值30～50,羟值90～100,Tg0～-10℃,采用m(AIBN)∶m(TAPB)=1∶(0.3～0.5)的复合引发剂,w(引发剂)=1%～3%,反应温度80～85℃,反应时间3～5h,Mn=400