温度滴定法.ppt

温度滴定法 于鲁闽 * 温度滴定，就其狭义即原有的意义而言，是利用滴定反应的热效应来测定试样滴定度的一种容量法. 由于每种化学反应必然伴有反应热QR ,所以它是普遍可用的一种分析方法. 其精密度一般为容量法的精密度.现在标准仪器允许准确度为0.2-0.5%,精密仪器能达到0.1-0.2%. 反应释放出的热量可以两种方式用于分析方法： １．旨在确定滴定的终点，在滴定过程中把试样的温度作为加滴定剂体积的函数来测定． ２．旨在测定被滴物的未知量，把滴定过程中测量的总热量与该反应的已知摩尔反应热作比较，或者在标定时与涉及滴定反应的任何其他热量作比较． 温度滴定法的特殊优点是，若 试样的特性，如离子强度或溶剂等，不干扰滴定反应，则在很大程度上与它们无关．同时可以操作有色溶液，胶体溶液或浆液．同电化学方法中的电极比较，作为测量器件的温度传感器是惰性的，并且它不伪示试样成分参与反应的结果． 温度滴定－原理 热谱图 吸热反应 放热反应 TB大小 各点意义 A B C D 温度滴定－应用 酸碱滴定 极弱酸可确定终点 普通滴定 温度滴定 多元酸可分步滴定 温度滴定－应用 络合滴定 Ca2+、Mg2＋ 可分别测定 普通滴定(EBT) 如何？ 曲线为何打弯? 其它各种反应! 整个过程可分为四个阶段：图中1为滴定预备期，因搅拌作功系统略有温升；2为反应滴定期，于B点开始加入滴定剂，到C点反应完全，反应热导致温升；3为过量滴定稀释期，过量滴定剂加入产生稀释热，也引起系统一定的温升；4为滴定结束期。 对于强碱弱酸反应，反应热ΔrH是酸碱中和热ΔnH与弱酸的离解热ΔdH之和。以一元弱酸H3BO3与NaOH的反应为例： B（OH）3+H2O→H++B（OH）4- ΔdH H++OH-→H2O ΔnH 总反应： B（OH）3+OH-→B（OH）4- ΔrH 根据盖斯定律 ΔrH=ΔdH+ΔnH （1） 式中，中和热ΔrH与温度有关。不同热力学温度T时的摩尔热ΔnHm，可用下式表达： ΔnHm=-57111.6+209.2（T-298.2） （2） 这里ΔnHm的单位为J·mol-1。 摩尔反应热ΔnHm通过实验测得反应过程的温升ΔTr，由下式计算： ΔnHm=K（ΔTr/n） （3） 式中n为生成物质的量，K为量热系统热容。K值可由已知浓度的强酸强碱反应热（即中和热ΔnHm）对系统进行标定而得。 若相应生成物的量和温升值用n0和ΔT0表示，则： K= n0 ΔnHm / ΔT0 （4） 代入（3）式，得： ΔrHm=ΔnHm（ n0 /n）（ ΔTr / ΔT0 ） （5） 因此 ΔdHm=ΔnHm[（ n0 /n ）（ ΔTr / ΔT0 ）-1] （6） 本实验中各ΔT是由热敏电阻Rx用直流平衡电桥配以自动平衡记录仪进行测定的。 在反应滴定预备期，调节R3使桥路平衡，即R1Rx=R2R3，C，D之间就产生了不平衡电位UCD。 由于在温度滴定中温度变化很小，所以热敏电阻的温度系数可视为常数。这样，由电桥输出的不平衡电位在自动记录仪上的UCD与温度变化值呈正比关系。若UCD用记录线的相应长度Δl表示，则 ΔTr=aΔlr (7) ΔT0=aΔl0 (8) 式中a为比例常数.将此两式和式(2)代入式(6),得: ΔdHm=[-57111.6+209.2(T-298.2)] [（ n0 /n ）（Δlr/Δl0）-1] (9) *