配位滴定法-分析化学.ppt

配位滴定法 概述 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 无机配位剂 特点 和金属离子形成的配合物---- 稳定性差 可溶性不确定 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难判断，无恒定的化学计量关系 只有少数可用于滴定分析 概述 有机配位剂 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧 配位原子 概述 / 常用的氨羧类配位剂 EDTA 概述 / 常用的氨羧类配位剂 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 EDTA 的性质 溶解度 酸 22 ℃ 0 . 02 g / 100 mL 二钠盐 22 ℃ 11 . 1g / 100 mL 饱和水溶液 pH ~ 4 . 5 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质 离解平衡 高酸度时可以再接受 H ＋离子形成六元酸 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 性质 存在形式 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物 在 EDTA 的结构中，有六个配位原子（两个氨基氮和四个羧基氧，它们都有孤对电子，可形成配位键），可与金属离子形成配位数为 4 或 6 的稳定配合物 特点 多数为 1 : 1 的配合物 稳定性好 大多带电荷，水溶性好，反应速率较快，无色 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物 稳定性好 / 数据 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物 稳定性好 原因 五个五元环 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 / 配合物 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 主反应与副反应 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 EDTA 的酸效应及酸效应系数 αY ( H ) 酸效应----由于 H ＋ 离子与Y 4 - 离子作用而使 Y 4 - 离子参与主反应能力下降的现象 酸效应系数 酸效应系数表示在一定 pH 下 EDTA 的各种存在形式的总浓度[丫’]与能参加配位反应的Y 4 - 的平衡浓度之比 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 根据各级离解常数的关系 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 定义累积稳定常数β为 （把H+看作金属离子） 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响 αY(H)取决于β值和 [H ＋] β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓ 金属离子的配位效应及其副反应系数 αM 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ 羟基配位效应系数 金属离子的配位效应及其副反应系数 αM 辅助配位效应----金属离子与辅助配位剂的作用 pH = 10 时滴定 Zn2+ ，加人 NH3 · H2O - NH4Cl 缓冲溶液， Zn2+离子与 NH3 配位形成[Zn ( NH3 ) 4 ] 2 + 辅助配位效应系数 金属离子的配位效应及其副反应系数 αM 总副反应系数αM 条件稳定常数 实际滴定中，由于各种副反应存在，需要对M和Y表示的稳定常数进行修正 若仅考虑 EDTA 的酸效应的影响， 定义 条件稳定常数 条件稳定常数 由于 得到 条件稳定常数----K MY 是考虑了酸效应后 EDTA 与金属离子配合物的稳定常数。即在一定酸度条件下用 EDTA 溶液总浓度表示的稳定常数。它的大小说明溶液的酸度对配合物实际稳定性的影响。 条件稳定常数 若明确表示哪些组分发生了副反应，则表示为 配位滴定中适宜 pH 条件的控制 若仅考虑 和 则 配位滴定中适宜 pH 条件的控制 配位滴定中适宜 pH 条件的控制 / 酸效应系数 配位滴定中适宜 pH 条件的控制 配位滴定中适宜 pH 条件的控制 / 酸效应曲线 酸效应曲线 配位滴定中适宜 pH 条件的