配位化合物分子轨道能级图.ppt

二、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态(Formation of d-orbital—high-spin and low-spin state) 1、分裂能Δ和成对能P (The energy spliting and paired energy) （1）分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。以Δ表示。 4、配位场理论 ●配位场理论内容：晶体场理论，配位化合物的分子轨道理论,杂化轨道理论紧密结合起来,进行理论指导,具体分析配位化合物的性质探索其规律。 ●配位场理论处理问题的方法： ★在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质. 一、ML6 正八面体配位化合物中的分子轨道 1、将中央离子和配位体的价轨道进行分类，看看哪些是σ型，哪些π型，中央离子共有9个价轨道可参与形成分子轨道 σ型：dx2-y2 dz2 s px py pz π型：dxy dyz dxz 配位体L按能与中心原子生成σ键或π键轨道分别组合成新的群轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。 2、形成σ键和络合物 为了满足对称性一致原则，配位体的σ轨道还要进行组合，组合成和中央离子的σ轨道（σ型）对称性匹配的群轨道。 中央离子的σ型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的σ分子轨道。 二、八面体场的分裂能Δ0 (The energy spliting ) ML6 正八面体络和物中的π -配键 1、配体→ 金属的π-配键 若配位体的π轨道是低能的占据轨道，它们和中心离子的t2g轨道组成 π 型分子轨道。能级图如下： 2、金属→配体的π 配键 若配位体的π轨道是空的，而且比中心原子的d轨道能量高。 由上可知，分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键 的成键效应有关。 1、如果配体为强的π电子给予体，形成配体→ 金属的π配键，则分裂能减小，所以I- 、Cl-等离子是弱场。 2、如果配体为强的π电子接受体，形成金属→配体的π配键，使分裂能增大，因此 CN-、CO 等配体是强场。而不能提供π轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。 这样就很好的定性解释了光谱化学序列。 6.3 σ一π键与有关配位化合物的结构和性质 由配位化合物的分子轨道理论可知：有一类配位体既有孤对电 子的σ轨道又有能量高于中心原子d轨道的π* 空轨道，它们能与 中心原子同时生成σ键和π键， σ成键轨道的电子由配位体低能 级的孤对电子提供，这类由中心原子单方面提供电子的π键称为 反馈π键。这种双重键合称为σ- π配键。两方面的电子授受作用 正好相配合，使配位化合物更加稳定。 1、羰基络合物 CO分子的电子结构： KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)0 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成σ配键； 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金属原子的 d 电子形成π键。这种π键称反馈π键。 ★由于σ一π键的形成，产生两种明显的效应： 1、加强了中心金属和配位体之间的结合。结果使 M—C 间的键比共价单键要强； 2、削弱了配位体内部的结合。由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。 18电子规则(有效原子序数) ★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； N总=18×N金-2×NM-M 具有反磁性 2、氮分子络合物的结构 6.5 过渡金属蔟合物的结构 18电子规则(有效原子序数) ★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； N总=18×N金 - 2×NM-M g=18n-2b b=1/2(18n-g ) 具有反磁性 得： 可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，eg*轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。 3、络合物热力学稳定性 （A） （B） M—C—O 中σ-π配键示意图 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子