第二章糖和苷(碳水化合物）.pptVIP

第一节 结构与分类 苷类 (glycoside) (又称配糖体) 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷类化合物的命名： 以 -in 或 –oside 作后缀。 二、分类 （一）按苷中糖部分分类 1、氧苷（O－苷） 醇苷 酚苷 氰苷 是指一类α-羟腈与糖组成的氧苷。 酯苷（酰苷） 2、硫苷（S－苷） 3、氮苷（N－苷） 由苷元氮原子和糖端基羟基脱水缩合而成。 4、碳苷（C－苷） 碳苷是由苷元氢原子和糖端基羟基脱水缩合而成。 苷元多为间苯二酚或间苯三酚，主要有黄酮苷 其它 根据原生状态： 原生苷：生物体内原有的苷 次生苷：原生苷水解得到的苷 根据苷的特殊性质及生理作用： 皂苷、强心苷 第二节 理化性质 一 性状： 形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 色：苷类化合物的颜色 是由苷元的性质决 定的。糖部分没有 颜色 。 第三节 苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 ㈠酸催化水解反应 ㈡乙酰解反应 ㈢碱催化水解和β消除反应 ㈣酶催化水解反应 ㈤氧化开裂法（Smith降解法） ㈠酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 ⑶酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 ⑷吡喃糖苷中： ①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） ⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 ⑹在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 ⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） ⑻苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e a ) （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e ) （苷的不稳定性促使其易水解） ㈡乙酰解反应 1．常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。 2．反应条件：一般是在室温放置数天。 3．反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。 ※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 4．反应速率： ⑴苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。 ⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解易难程度） （1→6）（1→4）（1→3）（1→2） 5．用途 ⑴酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 ⑵乙酰解法可以开袭一部分苷键而保留另一部分苷键。 ㈢碱催化水解和β消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷 酚苷 烯醇苷 β-吸电子基取代的苷 C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；