精细化工工艺学第6章课件.pptVIP

硝化及亚硝化 混酸硝化 硝化及亚硝化 混酸硝化 （五） 硝化产物的分离 分离原理： （1）硝化产物与废酸具有较大密度差，分层分离。 （2）加水稀释以减少硝基物在浓硫酸中的溶解度。 注意：加水量应考虑：易分离程度、耐腐蚀程度、废酸循环浓缩的经济性。 分层添加剂：加入少量某些添加剂可加速硝化产物与废酸的分层，如叔辛胺。 其它分离方法：有机溶剂萃取。 硝基物的精制：脱酚（氧化副产物）。 硝化及亚硝化 混酸硝化 （六）废酸处理 1、直接循环套用； 2、萃取、浓缩后配制混酸； 3、 脱杂质处理后，加氨水制成化肥。 硝化及亚硝化 五、硝化异构产物的分离 硝化产物：异构体混合物。 分离方法：化学法、物理法。 （一）化学法 分离原理：不同异构体之间的反应特性不同。如：（6－33）。 间二硝基苯中少量邻、对位异构体的去除，使用亚硫酸钠。 * * * * 第六章 硝化及亚硝化 一、硝化概述 二、反应机理与动力学（理论解释） 三、影响因素 四、混酸硝化 五、硝化异构产物的分离 六、硝基苯的生产 七、其它实例 八、亚硝化 硝化及亚硝化 一、硝化概述 硝化反应：向有机C原子上引入硝基生成C－NO2键的反应。 通式：ArH + HNO3 ArNO2 + H2O 应用：芳族化合物的硝化，如同磺化反应一样非常重要。（脂族C原子上的硝化难以控制，工业上很少应用）。主要三个方面： （1）作为中间过渡基团，将其转化为其它取代基（如氨基）。 （2）利用硝基的极性，使芳环上的其它取代基活化，便于发生亲核置换反应。 （3）制备含硝基的特性化合物。如硝基的极性可加深染料的颜色、使药物的生理效应发生显著变异等。 硝化及亚硝化 硝化概述 工业硝化方法：（芳族硝基化合物〕主要是直接硝化。有5种方法： （1） 稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量10～65％。 （2）浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。 （3）浓硫酸介质中的均相硝化 反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸（硝酸和硫酸的混合物）进行硝化。 特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。 硝化及亚硝化— 硝化概述 — 工业硝化方法 （4）非均相混酸硝化 反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用此法。 特点：需剧烈搅拌。 该法是工业上最常用、最重要的硝化方法。 （5）有机溶剂中硝化 特点：a. 避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量； b. 提高选择性（有针对性的选择溶剂）。 常用溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。 硝化及亚硝化 二、反应机理与动力学（理论解释）： （一）硝化剂的活性质点和反应历程 1、硝化剂：硝酸（不同浓度的）、混酸、硝酸盐和硫酸、 硝酸和醋酸（或乙酐）。 2、亲电活性质点及其产生方式： 反应机理：亲电取代。 活性质点：NO2＋ 。 3、硝化反应历程：亲电取代历程： 硝化及亚硝化 硝化活性质点及其产生方式 活性质点NO2＋ 的产生方式： 混酸中： HNO3 ＋2H2SO4 NO2＋ + H3O＋＋2 HSO4－ 混酸中水的摩尔数达到50％以上时，混酸中几乎没有NO2＋存在。此时硝酸和硫酸分别按式（6－5）、（6－13）离解。 纯硝酸中： 2HNO3 H2NO3＋ + NO3－ NO2＋+ NO3－+ H2O 3HNO3 NO2＋ ＋ 2NO3－+ H3O＋ 纯硝酸中约1％的硝酸转化为NO2＋ 。水使反应左移，含水量5％的硝酸，几乎已没有NO2＋的存在。 浓硝酸（75－95％）中：99.9％呈分子状态。 硝化及亚硝化 硝化活性质点及其产生方式 硝酸（ 70％），不能形成NO2＋ ，而按下式离解： HNO3 ＋H2O NO3