热力学第二定律-1.ppt

等温可逆过程的熵改变量相同。即： ?S = Qr / T = nR ln ( V2/V1) (理气, 等温) 只要其终态 B 与相应的等温可逆过程一样，则其熵的改变量 ?SA→B 还是与 2. 若为等温不可逆过程 例如抗恒外压 P2 膨胀到V2 , P2 ?S总 = ?S + ?S环 = Qr / T + Q环? / T = (Qr ? Q ? ) / T ? 0 ? 此过程为自发过程。 理气等温抗外压 P环 膨胀，其热效应： Q ? = －We = P环??V (即蓝色阴影面积) 3. 理想气体的等温、等压混合过程的熵变 每种气体单独存在时的压力都相等，并且等于混合后气体的总压力，这时气体的摩尔分数等于它的体积分数，即 xB＝VB/V总，这时的混合熵为： (?Smix ) T = = 结论： 等温过程（无论是否可逆）的熵变为： (?S ) T = Qr / T Qr：相同始、终态的等温可逆过程热效应 理想气体等温过程的熵变为： (?S) T = nR ln ( V2/ V1) = nR ln (P1/P2) 纯理想气体 A、B 的等温等压混合熵： (?Smix ) T = ? R [nAlnx A + nBlnxB] 二、等压过程（P1 = P2 = P环 =常数） 1. 等压可逆过程 ?Q r = Cp dT ?S = ?T1T2 ?Qr / T = ?T1T2 (Cp / T ) dT ? (?S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp为常数） ?S环 = ? ?T1T2 ?Qr / T = ? ?S ?S总= ?S + ?S环 = 0 （可逆过程） 因其始态、终态与等压可逆过程完全一样， 所以其熵变 ?S 也同等压可逆过程一样。 (?S)p = ?T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常数） 2. 等压不可逆过程 此过程中 T环 = T2 ，保持不变： ?S环 = – (1/T环 ) ?T1 T2 CpdT = – Cp ( T2 – T1 ) / T2 （Cp常数） = – Cp ?T / T2 所以：?S总 = ?S + ?S环 = Cp ln ( T2 / T1) – Cp ?T / T2 ? 0 即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程 三、等容过程（V始 = V终） 1. 等容可逆过程： ?S = ?T1T2 ?Qr / T = ?T1T2(Cv / T ) dT ?S = Cv ln ( T2 / T1) （Cv常数） ? ?S环 = – ?T1T2 ?Qr / T环 = – ?T1T2 ?Qr / T = – ?S ?S总 = ?S + ?S环 = ?S – ?S = 0 （过程可逆） 在系统从T1到T2的过程中， T环 = T系 = T 2. 等容不可逆过程 由于始、终态仍然是 P1V T1 → P2V T2， ? 对于状态函数变量: ?S不可逆 = ?S可逆 = ?T1T2 Cv / T dT = Cv ln (T2/T1) （Cv 恒定） 等容 dV≡0，显然 W = 0 热效应：Q? = ?U － W = ?U = Qr ∴ ?S环 = – Q?/ T环 = – Qr / T2 = – Cv ?T/ T2 (Cv 恒定) ?S总 = ?S + ?S环 = Cv ln (T2 / T1) – Cv ?T/T2 ? 0 ?S总? 0 ? 此为自发不可逆过程 1）关于等压或等容条件下的熵变公式，适用于气体、液体或固体系统，条件是：在温度变化过程中没有相变，即无旧相的消失和新相的产生； 否则系统的热容将有突然变化，并伴有相变热产生，如熔化热、气化热、升华热等。此时应分温度段计算，不能连续积分。 2）对于（P，V）空间上的两状态点 A、B 间理想气体的?S，可有几种计算方