第8章极谱与伏安分析法.ppt.ppt

（六） 滴汞电极作为工作电极特点： 滴汞的表面在不断更新，经常保持洁净，故分析的重现性很高； 多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面； 氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至－1.0V（对SCE），尚不致发生还原的干扰作用； 当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V(对SCE）。 三 极谱分析法的特点 1.普通极谱法测定物质的范围为10-5~10-2mol/L，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-7~10-10mol/L. 2.在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。 3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。 三、涉及其它因素的极谱波 在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱波称为动力波。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波；化学反应随后于电极反应的，称为随后动力波；化学反应平行于电极反应的，称为平行动力波． 平行动力波（极谱催化波） 6 氧波为不可逆，其干扰作用也大为降低，往往可  不除去溶液中的氧。 7.特别适合于络合物吸附波和催化波的测定。 四 溶出伏安法（Stripping Voltammetry） 基本原理: 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？ [答] 电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的端电压，当用一般的电压表来测量时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR = U ) 此时用电压表测得的仅仅是端电压 U 。另外，由于电流通过电池，在电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动势的准确测量。 所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，而应用电位差计，利用补偿法原理 (使 i = 0 ) 来测之。 作业： P325~328 1，2，8，10，11，12，13，14，15，16，24，29 作业题参考答案 1. 二者都变化。 2. 二者都变化。 8. 10. 测Al中微量Pb较易，因测Cu中Pb时有前波干扰。 11. 13. 15. 16. 21. 24. 29. 2 测量速度快。 3 灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7mol·L-1)。 氧化波 还原波 可逆电极反应： 4 分辨率高 可逆 不可逆 直流极谱图 5 前放电物质干扰小 6 不可逆波峰电流小 单扫描极谱图 可逆 不可逆 二 循环伏安法（Cyclic Voltammetry) (一) 原理 电压扫描方式 循环伏安图 1.电极过程可逆性的判断 (二) 应用 可逆电 极过程 准可逆电极过程 不可逆电极过程 循环伏安图 可逆波： 峰电位不随电压扫描速度变化而变化 准可逆过程： 峰电位随电压扫描速度的增加而变化， 阴极峰变负，阳极峰变正。 视电极反应性质不同： 不可逆过程：反扫时不出现阳极峰，当v增加时， Epc明显变负，但ipc仍与v1/2呈正比。 2.电极反应机理的判断 对-氨基苯酚的循环伏安图 对-亚氨基苯醌 苯醌 对苯二酚 脉冲极谱是在汞滴生长的后期即将滴下之前的很短时间间隔中,施加一个矩形的脉冲电压，记录泳冲电解电流与电位的关系曲线。 按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱和微分（示差）脉冲极谱两种。  三 脉冲极谱法(pulse polarography) 常规脉冲极谱法（normal pulse polarography,NPP） 振幅△E: 2~100mV 脉冲持续时间:40~80ms 2.微分（示差）脉冲极谱（DPP） ??? 等振幅ΔE为5～100 mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压 在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内