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第四章 微量元素地球化学 第一节 微量元素地球化学基本原理 一、微量元素概念（是相对的概念） 主量元素(主要元素、常量元素)：岩石的主要组成部分，含量0.1wt%，通常用氧化物的重量百分数来表示（wt%）； 微量元素（痕量元素、痕迹元素）：难以形成独立矿物，浓度0.1%,通常用ppm或ppt表示。 Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。微量元素的另一定义为，在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定律，Henry’s Law)的元素。 常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化。如Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素；Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素；Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素；K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中却被视为微量元素。 在自然界中，主要的常量元素的含量变化范围有限(多小于1个数量级)，而微量元素的变化范围较大(常达2个数量级)，明显超过常量元素。例如： SiO2在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为45、52、65和75 (wt%)，其相对变化量为1.7； Rb在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为0.2、4.5、100和200 ppm，相对变化量为1000。 二、微量元素的特点 1、微量元素的概念难以用严格的定义进行描述； 2、自然界“微量”元素的概念是相对的，应基于所研究的体系； 3、低浓度(活度)是微量元素的核心特征，在宏观上表现常为不能形成自己的独立矿物(相)，近似服从稀溶液定律（亨利定律）。 三、微量元素在共存相中的分配规律?? 地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为，当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相(液—固、固—固等)之间发生重新分配过程。自然过程总量趋向于达到不同尺度的平衡，元素在平衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质(内因)及物理化学条件(外因)。?? 常量元素——形成独立矿物相，其分配行为受相律的控制，遵循化学计量法则。 微量元素——在自然体系中浓度极低，不能形成以独立矿物。因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制，而是服从稀溶液定律(即分配达到平衡时，微量元素在各相之间的化学位相等)。 在应用理论解释元素地球化学行为的学科发展过程，地球化学经历了以下的历程： ①三十年代的戈尔德施密特类质同像法则（教材第62页）； ②五十年代林伍德电负性法则（教材第63页）； ③六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律（教材第67页）； 上述微观理论对认识微量元素分配行为具有重要意义，但在总体上，这些理论主要应用于定性地说明元素的行为，不能进行定量的描述和预测。1980年代以来，地球化学应用“能斯特”分配定律(Nernst partition law)来定量地认识微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的进展。 四、能斯特定律 1、实验观察： 在共存相Ⅰ和Ⅱ中加入组份c，平衡后组份c在α和β相中的浓度比例保持为常数，而与加入的组份c的量无关。 Added c 15 21 30 Ⅰ相 10 14 20 Ⅱ相 5 7 10 KD 2 2 2 实验结果的意义: 将分布于两相中的组份I的比值称为平衡常数，该平衡常数描述了被研究的组份(或元素)在平衡的两相中是如何分配的。平衡的两相，可以是两个矿物相之间、或矿物与熔体相之间、两熔体相之间或熔体与水溶液相之间。 2、分配定律 能斯特分配定律表述为：在一定的温度和压力下，微量组份在两共存相中的活度比为常数。 对于微量元素在两相中可以形成液态或固态的稀溶液，这样它们在相Ⅰ和相Ⅱ的化学位可分别写成： μⅠ=μⅠ0+RTIn（αⅠ） μⅡ=μⅡ0+RTIn（αⅡ） μⅠ和μⅡ分别是微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的化学位。 μⅠ0和μⅡ0分别是标准状态下微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的化学位。 R是气体常数，T为绝对温度。 αⅠ和αⅡ分别为微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ中的活度。 根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在各相中的化学位应该相等，即： μⅠ=μⅡ 因此：μⅠ0+RTIn（αⅠ）=μⅡ0+RTIn（αⅡ） 整理后为：RT[In（αⅡ/αⅠ）]= μⅠ0 —μⅡ0 将上式进一步变换，可得： αⅡ/αⅠ=e（μⅠ0 —μⅡ0）/RT 由于μⅠ0 和μⅡ0是常数，R是气体常数，所以在一定的T、P条件下：αⅡ/αⅠ=常数=KD KD称为微量元素在相Ⅰ和相Ⅱ间的分配系数。 对于稀溶液，微量元素在两相中的活度系数γⅠ、γⅡ为1，因此，微量元素在两相间的分配系数KD可表达为： KD=XⅡ/XⅠ=CⅡ/CⅠ XⅡ和XⅠ分别为微量