《大学化学教学课件》11 配位化合物.pptVIP

* 表11-10 一些金属离子能被滴定的最低pH值 金属离子 lgKs（MY） 最低pH值 金属离子 lgKs（MY） 最低pH值 Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+ 8.64 11.0 13.8 14.33 16.11 16.31 16.4 9.7 7.5 5.2 5.0 4.2 4.0 3.9 Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+ Sn2+ Fe3+ 16.4 18.3 18.56 18.7 21.8 22.1 24.23 3.9 3.2 3.0 2.9 1.9 1.7 1.0 * 滴定时有H+不断释放出，其反应式为： Ca2+ + HY3- = CaY2- + H+ 为了保持滴定过程中pH基本稳定，在滴定前必须加入合适的缓冲溶液。 * 二、其它配位剂的影响 溶液中若有可能与金属离子配位的其它配位剂（L）存在时，将会影响MY的稳定性，这种现象称为配位效应。 MLn的Ks（MLn）越大，配位效应越强。 如在pH=5-6时，用EDTA标准溶液滴定Al3+时，Al3+的溶液中如有F-， F-与Al3+形成Ks大的[AlF6]3-，从而影响AlY-形成，使结果偏低。 * 三、滴定终点的判断 螯合滴定的终点可用金属指示剂指示。 金属指示剂：是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。 * 金属指示剂必须具备的条件： （1）与金属离子形成的配合物（MIn）的颜色与未配位时的颜色明显不同； （2）与金属离子形成的有色配合物具有足够的稳定性，一般要求Ks（MIn）104； （3） MIn的稳定性比MY的的稳定性差，要求Ks（ MY）/Ks（ MIn） 102。 * 铬黑T为弱酸性偶氮染料，用符号NaH2In表示。它在水溶液中的解离为： * 以EDTA滴定Mg2+为例，说明其变色情况为： 滴定前：Mg2+ + HIn2-（蓝色） H++ MgIn-（酒红色） 滴定过程中：Mg2+ + HY3- MgY2-+H+ 终点时：MgIn-（酒红色）+ HY3- MgY2-+ HIn2-（蓝色） 滴定时一般用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制pH为9-10.5之间。 * 四、标准溶液的配制与标定 五、应用实例（自来水硬度的测定） 1.EDTA标准溶液的配制： 一般采用间接法配制，先用EDTA二钠盐配成近似浓度的溶液，然后用分析纯的Zn、ZnO、ZnSO4、CaCO3、MgCO3等一级标准物质配成标准溶液，以铬黑T为指示剂，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH = 10左右进行标定， EDTA标准溶液常有浓度为0.01000mol/L-0.05000mol/L。 2.锌标准溶液： 准确称取一定量分析纯锌粒，用盐酸溶解后直接配制。也可用分析纯ZnSO4直接配制。 * 二、晶体场理论 （一）基本要点 1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电的点电荷，配体是带负电的点电荷。它们之间的作用力犹如离子晶体中，正、负离子之间的离子键。 2. 中心原子在周围配体所形成的负电场作用下，原来能量相同的 5 个简并 d 轨道能级发生分裂。有些 d 轨道能量升高，有些则降低。 * 3. 由于d 轨道能级发生分裂，中心原子 d 轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。 * （二）在八面体配位场中中心原子d 轨道能级分裂 假设 6 个配体的负电荷均匀分布在以中心原子为球心的球面上，5 个d轨道上的电子所受负电场的斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能级。实际上 6 个配体分别沿着 3个坐标轴正负两个方向（± x、± y、± z）接近中心原子， * dz2和dx2-y2轨道能量升高，而其余3个d轨道dxy、dxz、dyz能量虽也升高但比球形场中的低些。 dγ能级 dε能级 * 图11-2 中心原子d 轨道在正八面体场中的能级分裂 * 在八面体场中d 轨道分裂后的总能量保持不变，即： 解此联立方程得：E（dγ） = +0.6Δ0； E（dε）= –0.4Δ0 （三）分裂能及其影响因素 中心原子d 轨道能级分裂后最高能级（dγ）与最低能级（dε）之间的能量差称为分裂能，用符号“Δ0”表示 * 影响分裂能的因素： （1）.配体的场强；场强越大，分裂能越大。 从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序为： I– Br – Cl – SCN – F – S2O32 – OH – ? ONO – C2O42 – H2O NCS – ? EDTA NH3 en SO32 – NO2 –