《物理化学教学课件》 物化12-05.pptVIP

12-5 麦克斯韦-玻耳兹曼分布 1.独立子系统的三种最概然分布 麦克斯韦-玻耳兹曼分布（MB分布） 适用于由经典粒子组成的独立子系统。 同种粒子间相互可以区别。 玻色-爱因斯坦分布（BE分布） 适用于波函数为对称的粒子组成的独立子系统。 同种粒子间相互不可区别，多个粒子可以具有相同量子态。 费米-狄拉克分布（FD分布） 适用于波函数为反对称的粒子组成的独立子系统。 同种粒子间相互不可区别，粒子的量子态互不相同。 1.独立子系统的三种最概然分布 麦克斯韦-玻耳兹曼分布（MB分布） 适用于由可分辨粒子组成的独立子系统。 同种粒子间相互可以区别，经典粒子都是可分辨的。 修正：利用量子统计 量子统计指建立在量子力学原理上的统计力学方法，它区别于经典统计的关键在于量子力学的基本假定之一：全同性原理。 如果体系实际上由全同粒子构成，相互之间不可分辨，就要对经典统计作出修正。真实世界是量子的，所以真实气体中的同种分子都是不可分辨的，全同性修正是必不可少的。 ω 分 布 能 级 ··· ··· 能级简并度 ··· ··· 粒子分布数 ··· ··· 求最概然分布 2.麦克斯韦-玻耳兹曼分布 求最概然分布 斯特林近似式 条件极值 拉格朗日未定乘数法 拉格朗日未定乘数法 求取未定乘数 ? 和 ? 玻耳兹曼常数 麦克斯韦–玻尔兹曼分布 子配分函数 条件 平衡，可分辨的独立子 能量形式不限 粒子处于j 能级的概率 越大， 越大 越大， 越小 上述系统中 玻耳兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布 玻耳兹曼因子 与平衡时系统中能量为 的分子数成正比 按能级分布与按量子态分布 独立的离域子系统 3.粒子全同性的修正 平动能不能为零，必须有外部限制作用，才能使粒子定域，所以不可能有独立的定域子，但特定条件下，定域子可以简化为独立子（12.9节）。定域子可以通过其所处位置与其他定域子区分，不需要全同性修正。 用N!修正粒子的全同性过头了 用N!修正粒子的全同性过头了 当体系中粒子的密度非常低，且温度足够高，以致没有两个粒子处于一个量子态上的情况出现，用N!修正粒子的全同性就恰好不多不少。 独立的离域子系统 温度不太低，密度不太高，子的质量不太小 (gjNj) 独立的离域子系统 温度不太低，密度不太高，子的质量不太小 (gj Nj ) 例： 设一由极大数目三维平动子组成的系统，粒子运动于一立方容器中，容器边长a、粒子质量m和温度T有如 下关系： ，试计算平动量子数分别为1， 2， 3的能级与平动量子数分别为1，1，1的能级的粒子分布数比值。 解： 例： 设一由极大数目三维平动子组成的系统，粒子运动于一立方容器中，容器边长a、粒子质量m和温度T有如 下关系： ，试计算平动量子数分别为1， 2， 3的能级与平动量子数分别为1，1，1的能级的粒子分布数比值。 解： 例1 设HCl分子可看作线型刚性转子，计算它在300K时分子按转动能级的分布 解： 0 1 3 6 1 2.71 3.80 1.54 例1 设HCl分子可看作线型刚性转子，计算它在300K时分子按转动能级的分布 例2 设I2可看作单维谐振子，计算I2蒸气分子在300K时按振动能级的分布 解： 例：一维简谐振子的振动能 。一定温度下已知处于振动第二激发能级的分子数与基态分子数之比为0.01，则处于振动第一激发能级的分子数与基态分子数之比是多少？ 解： 4.玻色-爱因斯坦分布和费米-狄拉克分布 能 量 ··· ··· 某一时刻 ··· ··· 子量子态 … … 粒子可分辨时，微观状态数为 粒子可分辨时，在一量子态中有哪些粒子会对状态波函数产生影响，粒子不可分辨时，由于波函数的对称性，不产生影响，所以对于上述给定的量子态分布，不可辨粒子系统的微观状态数为 按量子态分布 了解一下，不作要求！ 能 级 ··· ··· 能级简并度 ··· ··· 粒子分布数 ··· ··· 按能级分布 玻色-爱因斯坦统计 费米-狄拉克统计 玻色-爱因斯坦分布 费米-狄拉克分布 了解一下，不作要求！ 了解一下，不作要求！ 玻色-爱因斯坦凝聚 玻色-爱因斯坦分布 温度下降，化学位上升，当化学位接近基态能级时，N0? + ?，系统中的粒子集中处于基态，这也是一种相变，称为玻色-爱因斯坦凝聚，普通导体到超导的转变、普通流体到超流的转变都可以认为是系统发生了BE凝聚。